Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны

1.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ ИМЕНИ К.Г.
РАЗУМОВСКОГО
ПЕРВЫЙ КАЗАЧИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Мега-факультет «Технологий пищевых продуктов и
технологического менеджмента»
КАФЕДРА «ХИМИИ»
Карбонильные соединения.
Альдегиды и кетоны.
Лектор: кандидат химических наук
Михалев Алексей Петрович
[email protected]

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ:
сформировать
знания
о
строении,
номенклатуре и реакционной способности спиртов, фенолов и
карбонильных соединений.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор обучающихся на основе
интеграции знаний, развить логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ:
содействовать
формированию
у
обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины.

3.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
К этому классу относятся соединения,
в состав которых входит карбонильная
группа :
C
O
Если карбонильный атом углерода связан одним или двумя
атомами водорода, такие соединения называют альдегидами
O
R
C
H
с двумя углеводородными радикалами – кетонами
O
R
C
O
R 1, Ar
C
R

4.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Изомерия и номенклатура
Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, начинается с
С4. Для кетонов – изомерия положения и изомерия углеродного скелета
начинается с С5
Для альдегидов используют 3 вида номенклатуры:
1.Тривиальные
названия
альдегидов
образованы
из
названий
соответствующих карбоновых кислот, в которые они превращаются при
окислении или они могут иметь свои исторически сложившиеся названия.
Например, пропионоый альдегид, масляный альдегид.
2. По рациональной номенклатуре альдегиды рассматривают как
производные уксусного альдегида, в котором атомы водорода замещены
на углеводородные радикалы. Например, метилуксусный альдегид,
метилэтилуксусный альдегид.
3. Заместительная номенклатура IUPAC. Выбрав за основу самую
длинную цепь углеродных атомов, включающую альдегидную группу,
прибавляют к ее названию суффикс -аль.

5.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Изомерия и номенклатура
Для кетонов также используют 3 вида номенклатуры:
1.Тривиальные названия
2.Радикально-функциональной
номенклатуре
кетоны
называют по названию класса – кетон, перед названием
перечисляют
углеводородные
радикалы
в
порядке
старшинства.
3. Заместительная номенклатура IUPAC. Выбрав за основу
самую длинную цепь углеродных атомов, включающую
кетонную группу, прибавляют к ее названию суффикс –он, с
указанием положения карбонильной группы

6.

Альдегиды
IUPAC
O
H
C
H
O
C
H
O
H2C CH C
H
O
C
H
O
C
O
Алифатический,
насыщенный
Метаналь
Алициклический,
насыщенный
Циклогесанкарбальдегид
Алифатический,
непредельный
Пропеналь
Алициклический,
непредельный
Циклогекс-3-ен-1карбальдегид
Ароматический
Бензальдегид
Старшая группакаробоксильная
4-Формилбензойная кислота
H
H C
COOH
Тривиальные
названия
Формальдегид
Акролеин

7.

Кетоны
IUPAC
O
H3C
C
Радикальнофункциональная/
тривиальная
Симметричный,
предельный
Пропанон
Диметилкетон/
ацетон
Несимметричный,
непредельный
Бутен-3-он-2
Метилвинилкетон
Несимметричный,
предельный
1-Циклогексил-1этанон
Метилциклогексилкетон
Несимметричный,
ароматический
1-фенилэтанон
Метилфенилкетон/
ацетофенон
Старшая группа карбоксильная
3-Оксобутановая
кислота
CH3
O
H3C C
CH CH2
O
H3C C
O
H3C C
O
O
H3C
C
CH2
C
OH

8.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных
спиртов
R
CH 2OH
Первичный
спирт
[O]
O
R
C
H
Альдегид
R
CH
R1
OH
Вторичный
спирт
[O]
O
R
C
R1
Кетон
В качестве окислителей чаще всего используют K2Cr2O7.
Окисление вторичных спиртов не сопряжено с осложнениями.
Окисление первичных спиртов требует осторожности,
поскольку образующийся на первой стадии альдегид
способен к быстрому окислению до карбоновой кислоты. В
этом случае одновременно с окислением ведут отгонку
легкокипящих альдегидов.

9.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
2. Гидратация алкинов (реакция Кучерова)
СН
СН
3. Ацилирование
Фриделю-Крафтсу
Н 2О
HgSO 4, H
H
Арен
+
R
CH 3
+
C
Cl
Хлорангидрид
AlCl3
C
H
Ацеальдегид
ароматических
O
Ar
O
углеводородов
Ar
C
O
Кетон
R
+
HCl
по

10.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов
O
CH3
+
Cl2
CHCl2
h
CH
H 2O
Дихлорметилбензол
5. Восстановление галогенангидридов по РозенмундуЗайцеву
O
H3C C
Cl
Pd / BaSO4
+ H2
80-100oC
O
H3C C
+ HCl
H

11.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
6. Термическое декарбоксилирование солей карбоновых
кислот
СН3 СОО
СН3 СО О
H2C
H2C
H2C
H2C
C
O
Са
СН3 С СН3 + СаСО3
O
OH
C OH
O
Ba(OH)2; 350-400 OC
O
+
Циклопентанон
BaCO3
+
H2O

12.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
6. Термическое декарбоксилирование солей карбоновых
кислот
Для получения альдегидов и кетонов используют пиролиз кислот в виде
паров над оксидами некоторых металлов (ThO2, MnO, CaO, ZnO) при
температуре 400-450 oC.
O
R
C
OH
R
C
OH
O
O
Соединения Mn, Th
R
C
R + H 2O + CO 2

13.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
7. Взаимодействие
Гриньяра
сложных
эфиров
Реакция
эфиров
муравьиной
кислоты
арилмагнийгалогенидами дает альдегиды.
RO
BrMg
H
C=O
с
с
реактивом
алкил-
O
абс. эфир
RO MgBr
R1
Из эфиров других кислот получаются кетоны.
+
R1 C
H
или

14.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
7. Взаимодействие
Гриньяра
сложных
эфиров
с
реактивом
Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом
Гриньяра также дают альдегиды или соответственно – кетоны:
R C
BrMg
N
R1
где R= H, Alk, Ar
абс. эфир
R С=N
H2O, H+
R1 MgBr
R C
R1
+
+
O + MgBr + NH3 ,

15.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
8. Гидроформилирование алкенов – оксосинтез
O
СН3 СН2 СН2 С
Масляный альдегид Н
O
Со2(СО)8, Т, Р
СН3 СН=СН2 + СО + Н2
Пропилен
СН3
СН С
Н
СН3
Изомасляный альдегид
9. Дегидрирование спиртов
R
CH2
OH
Первичный
спирт
Cu; 300 OC
-H2
O
R
C
H
Альдегид
R
HC
OH
R1
Вторичный
спирт
Cu; 300 OC
-H2
R
C
R1
Кетон
O

16.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
10. Окисление алкенов
Дизамещенный алкен → два альдегида → две кислоты;
Тризамещенный алкен → альдегид и кетон → кислота и кетон;
Тетразамещенный алкен → два кетона.
+
KMnO4, H
CH3 C CH CH3 нагревание H3C C O
O C CH3
CH3
CH3
OH
Ацетон
Уксусная кислота
+
CH3 CH CH CH2
CH3
+
KMnO4, H
O
CH3 CH C + CO2 + H2 O
OH
CH3
изомасляная кислота

17.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
10. Окисление алкенов
Вакер-процесс:
каталитическое
окисление
этена
в
ацетальдегида.
Основной промышленный способ получения ацетальдегида.
H2C CH2 + PdCl2 + H2O
Pd + 2 CuCl2
2 Cu2Cl2 + O2
CuCl2
PdCl2
+ 4 HCl
+
O
+ Pd + 2 HCl
H3C C
Cu2Cl2
H
2 CuCl2 + 2 H2O

18.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения
11. Озонолиз алкенов
Дизамещенный алкен – два альдегида;
Тризамещенный алкен – альдегид и кетон;
Тетразамещенный алкен – два кетона.
H3C H2C
C C
H3C
CH3 1) O ; CH Cl ; -78 OC
3
2 2
2) Zn-CH3COOH
H
CH3
C
CH3
1) O3; CH2Cl2; -78 OC
2) Zn-CH3COOH-H2O
Изопропилиденциклогексан
O
O
H3C H2C C
H
+
H
C CH3
O
O
+
H3C
C
CH3

19.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Физические свойства альдегидов и кетонов
Формальдегид – газ с резким запахом, растворим в воде.
Водный раствор формальдегида называют формалином.
Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко
растворимые в воде. Растворимость резко уменьшается с
увеличением углеводородного радикала до пяти атомов
углерода в молекуле и более. Низшие альдегиды имеют
резкий неприятный запах, который при сильном разведении
становится приятным (напоминает запах плодов). Высшие
гомологи имеют запах цветов и фруктов. Кетоны также
обладают сильным запахом.

20.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Физические свойства альдегидов и кетонов
Плотность альдегидов и кетонов меньше единицы.
При одном и том же составе и строении углеродной цепи
кетоны кипят при несколько более высоких температурах, чем
альдегиды. Температуры кипения альдегидов и кетонов с
нормальным строением углеродной цепи выше, чем
соединений изостроения. Альдегиды и кетоны кипят при
гораздо более низкой температуре, чем спирты того же
состава. Это свидетельствует о слабой диссоциации между
молекулами и отсутствии межмолекулярных водородных
связей. В то же время температуры кипения карбонильных
соединений
значительно
выше
температур
кипения
углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с
их высокой полярностью.

21.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Строение карбонильной группы
Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии
sp2-гибридизации. Его конфигурация плоская: валентные углы
между тремя -связями близки к 120 . -Связь образуется за
счет перекрывания рz АО углерода и рz АО кислорода в
плоскости, перпендикулярной плоскости -связей:
+
C О
На ру АО кислорода находится неподеленная пара электронов
(основной центр).

22.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Строение карбонильной группы
По электронному строению -связь карбонильной группы
имеет аналогию с двойной связью алкенов, однако
электронная плотность более компактна и поляризована
(смещена в сторону более электроотрицательного атома
кислорода).
C
О
l=0,121 нм
E=710 кДж/моль

23.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Строение карбонильной группы
В силу значительной полярности связи C = О она склонна к
гетеролитическому разрыву. Атом углерода имеет электрофильный
характер и восприимчив к атаке нуклеофильных реагентов:
+
C
О
+
Nu : E
Nu — С — ОЕ
Реакционные центры. Исходя из электронного строения и электронных
эффектов, в молекуле альдегида (кетона) можно выделить следующие
реакционные центры, которые определяют их реакционную способность:
электрофильный, основной и СН-кислотный центры.
Н
+ О : основной центр
R — .С. — C
H
Н
электрофильный
центр
CН-кислотный
центр
Электронная плотность от атомов
водорода смещена на α-углеродный
атом, этим вызвана легкость его
замещения.

24.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакции нуклеофильного присоединения
Реакционная способность карбонильных соединений в
реакциях нуклеофильного присоединения определяется
пространственными и электронными факторами. Чем больше
частичный положительный заряд на атоме углерода, тем
активнее карбонильное соединение. Поэтому реакционная
способность будет понижаться с увеличением числа
заместителей с положительным индуктивным и мезомерным
эффектом. Объемные заместители, расположенные у
карбонильного атома углерода, будут препятствовать атаке
нуклеофилом, следовательно реакционная способность также
уменьшается.

25.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакции нуклеофильного присоединения
CH3
H
H
H
C O
H3C
H3C HC
H3C
C O
H3C
O
C O
O
С
H
O
С
R
O
C
H3C HC
CH3
Уменьшение
реакционной
способности
карбонильных
соединений в реакциях нуклеофильного присоединения.

26.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Многие карбонильные соединения подвергаются в водном растворе
обратимой гидратации:
R
C O
R1
+ H2O
OH
R
C
R1
OH
Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются неустойчивые
геминальные диолы.

27.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Гидратация может протекать в условиях как общего
кислотного, так и основного катализа, т.е. скорость
лимитирующая стадия включает или протонирование
карбонильного соединения (кислотный катализ), или
превращение Н2О в более сильный нуклеофил –ОН.

28.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Кислотно-катализируемая гидратация
1 стадия – карбонильная группа подвергается быстрому протонированию:
R
C=O
H
+
R
R
C=OH
C-OH
H
H
H
2 стадия - образовавшийся карбкатион быстро реагирует с водой с
образованием гидрата альдегида:
C-OH
H
OH2
R
R
+
H2O
+
C
C
H
OH
R
OH
H
OH
H

29.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Гидратация альдегидов в присутствии оснований
Гидроксид-ион значительно более нуклеофилен, чем
молекула воды. Поэтому на первой стадии он быстро
присоединяется к атому углерода карбонильной группы:
R
C=O
H
O
R
+
C
C
OH
H
OH
H2O R
OH
H
OH

30.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
1. Гидратация
Электронодонорные заместители ингибируют образование
гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители
активируют
его
образование.
Так,
при
гидратации
трихлорэтаналя (хлораля) легко образуется кристаллический
H
гидрат, который можно выделить:
Cl
Cl
Cl
C
C=O
Cl
H
Cl
C
C-O
Cl
H
Cl
Cl
OH
C
C
Cl
H
OH
Cl
Cl
O
C
C-H
Cl
O
H
Для превращения гидрата в исходное карбонильное соединение он
должен потерять –ОН или Н2О, что затруднительно из-за наличия
электроноакцепторных групп. Хлоральгидрат также стабилизирован
за счет образования водородных связей.

31.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Альдегид в безводном спирте, содержащем небольшое количество
безводной кислоты, обычно, хлористого водорода, превращается в
ацеталь. Присоединение одной молекулы спирта приводит к образованию
полуацеталя:
H3C
CH3OH
H3C
C
C=O
H
OH
H
CH3OH, -H2O
H3C
OMe
C
OMe
Полуацеталь
(1-метоксиэтанол)
H
OMe
Диметилацеталь
ацетальдегида
(1,1-диметоксиэтан)

32.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Механизм взаимодействия спиртов с карбонильными соединениями с
образованием ацеталей следующий:
+
OH
O
C
СH 3
+ H
+
H
+
C
H
СH 3
H
: OC 2H 5
H
СH 3
C
+
H
OH
OH
OH
СH 3
C
СH 3
OH
+
C
OC 2H 5
H
H
СH 3
C
OC 2H 5 + H
H
Полуацеталь
+

33.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Полуацеталь представляет собой спирт и простой эфир
одновременно, в присутствии кислот полуацеталь как спирт
реагирует со второй молекулой спирта. Образование
ацеталей катализируется только кислотами:
H
..
+
OH
СH 3
C
OC 2H 5
H
СH 3
C
OC 2H 5
+
медленно
СH 3
H
H
+
СH 3
OH
+
CН
OC 2H 5
: OC 2H 5
H
CН
СH 3
+
H
+
СH 3
C
OC 2H 5
C
OC 2H 5
H
H
устойчивый карбоний ион
OC 2H 5
OC 2H 5
..
СH 3
CН
+ H 2О
OC 2H 5 + H
OC 2H 5
Ацеталь
+

34.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
2. Реакции со спиртами
Кетали
обычно
не
могут
быть
получены
удовлетворительным выходом при взаимодействии спиртов
кетонов вследствие невыгодного положения равновесия
этом случае.
Хорошие результаты получают при реакции кетонов
этилортоформиатом в присутствии кислот:
H
С6H5COCH3 +
OC2H5
OC2H5
C
OC2H5
C6H5
H
H3C
+
OC2H5
диэтилкеталь
ацетофенона
с
O
OC2H5
C
с
и
в
H-C-OC2H5
эт. эфир
муравьиной к-ты

35.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение S-нуклеофилов
2. Реакции с тиолами
Карбонильные соединения реагируют с тиолами RSH с
образованием полутиоацеталей и тиоацеталей гораздо легче,
чем
со
спиртами.
Это
объясняется
большей
нуклеофильностью серы по сравнению с кислородом:
H3C
C=O+
H
H3C
R-SH
OH
R-SH
H3C
C
C
H
SR
SR
H
SR

36.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение S-нуклеофилов
Бисульфит
натрия
присоединяется
альдегидов и метилкетонов:
CH 3 C
O
..:
CH 3
OН
:S
O
..
O
.. :
+
Na
CH 3 C
..
O
.. :
CH 3
OН
S
O
+
O
.. : Na
к
большинству
OH O
CH 3 C
S
Na
+
O
CH 3 O
Бисульфитное производное
ацетона. Кристаллический
продукт

37.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение S-нуклеофилов
Эту реакцию используют для очистки карбонильных
соединений: полученный кристаллический продукт отделяют
от некарбонильных примесей и добавлением кислоты или
основания регенерируют карбонильное соединение:
OH
CH 3
C
CH 3
SО 3Na
NaHCO 3
CH 3
C
CH 3
O + Na 2SO 3 + H 2O + CO 2

38.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
1. Присоединение синильной кислоты
Цианистый водород присоединяется ко многим альдегидам и
кетонам, образуя циангидрины:
OH
O
CH 3 C
H + HCN
CH 3 C
C
N
H
Циангидринацетальдегида,
2-Гидроксипропанонитрил
Это первая органическая реакция, для которой был
установлен механизм (Лэпворт, 1903 г). Особенностью
реакции является необходимость основного катализа. HCN –
недостаточно сильный нуклеофил, чтобы атаковать С = О.
Для превращения HCN в более сильный нуклеофил –СN
реакцию проводят в условиях основного катализа.

39.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
1. Присоединение цианид-иона
Присоединение –CN обратимо и в отсутствие донора
протонов смещается в сторону исходных веществ. В
присутствии донора протонов равновесие смещается вправо,
так как равновесие, включающее циангидрин, более
благоприятно, чем равновесие, включающее промежуточный
OH
O
анион: R + CN
HY
C
R1
O
R
медленно
C
R1
CN
R
быстро
C
CN
+Y
R1
Реакцию проводят, добавляя минеральную кислоту к смеси
карбонильного соединения и цианистого натрия для
образования цианистого водорода, количество добавляемой
кислоты должно быть недостаточно для связывания всех
цианид-ионов.

40.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
1. Присоединение синильной кислоты
Эти реакции имеют практическое применение для
получения -оксикислот, цианалкенов и непредельных
кислот:
OH
CH 3 C
C
N
Н 2О, H
H
-Н 2О
+
OН
CH 3 CН CООН
- Н 2О
Молочная кислота
CH 2 CН C N
Акрилонитрил
CH 2 CН CООН
Акриловая кислота

41.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
2. Присоединение реактива Гриньяра
H
C
H
R1
H
C
R
O (абс. эф.) H
MgBr
O (абс. эф.)
2
R1
R3
C
R2
R1
MgBr
H
H
R2
C
O
H2O, H
R1 MgBr
C
O
R 1 MgBr
MgBr
H 2O, H
MgBr
O (абс. эф.)R
H2O, H
3
C O
R2
MgBr
R1 MgBr
MgBr
R
1
R
1
CH2OH
CHOH
R2
R3
R1 C-OH
R2

42.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение С-нуклеофилов
3. Присоединение алкинидов
Алкиниды в жидком аммиаке реагируют с альдегидами и
кетонами с образованием алкоксидов, гидролизом которых
получают соответствующие ацетиленовые спирты:
R
C=O
H
O Na
R
+
NaC
H
C
C-R'
H
OH
R
C
C C-R'
H2O
H
C C-R'

43.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Известен ряд реакций нуклеофильного присоединения к
группе С = О , в которых присоединяющийся нуклеофил
содержит кислый протон, поэтому становится возможным
последующее отщепление Н2О, т.е. происходит замещение
атома кислорода. Например, с альдегидами и кетонами
взаимодействуют соединения, родственные аммиаку G-NH2. В
этом случае реакция протекает как нуклеофильное
присоединение с последующим отщеплением воды (AdN, E).

44.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Реакция с N-нуклеофилами представляет собой различные реакции
аммиака, первичных и вторичных аминов, гидразина и его производных,
гидроксиламина и семикарбазида:
..
Нуклеофил
Амин
H2 N
Продукт взаимодействия
R CH N G
G
H2N - H.. (G = Alk, Ar)
Гидразин
H2 N
..
Фенилгидразин H2 N
N H2
HNС6Н5
Семикарбазид
NH
H2
..
N
..
Гидраксиламин H2 N
CO
R
CH
N
NH2
Фенилгидразон R
CH
N
NH
Семикарбозон
R
CH
N
NH
Оксим
R
CH
N
OH
Гидразон
N H2
OH
H2N-G, H
R2C = O
Азометин (Имин) R-CH = NH (=N-Alk, =N-Ar)
OH
R2C - NH-G
- H2O
C6H5
CO
R2C = N-G
NH2

45.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
Поскольку нуклеофил слабый – частица, не имеющая заряда,
его
присоединение
катализируется
кислотой.
Предварительное протонирование карбонильного соединения
делает его более реакционноспособным: на карбонильном
углероде увеличивается положительный заряд (I):
R1
R1
C
R2
O + H
C
+
R1
+
+
C
OH
R2
R2
I
OH

46.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение - отщепление
R
2
+
OH
OH
C
R
1
+
NH 2R
R
2
OH
+
C
NH2 G
1
R II
-H
+
R
2
C
R
NH
1
III
G
-H 2O
R
2
C
R
N
G
1
На второй стадии электрофильный атом углерода, несущий
положительный заряд, подвергается нуклеофильной атаке
НЭП атома азота. Далее образующийся ион II отщепляет
протон, образуя нейтральную молекулу – нестабильный гемаминоспирт III, который отщепляет молекулу воды.
Наличие стадий присоединения и отщепления воды
определило
название
приведенного
механизма
–
присоединение-отщепление.

47.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение аммиака
Аммиак энергично присоединяется ко многим альдегидам и не
требует кислого катализатора. Эти реакции приводят к
иминам:
NH2
NH3
H3C
C=O
:NH3
H
CH3-C-OH
CH3-C-O
H
H
ацетальдегид-аммиак
CH3- C =NH + H2O
этилиденимин
Азометины (имины) обычно малоустойчивы и легко
подвергаются реакциям дегидратации и полимеризации:
NH2
CH3-C-OH
H
H3 C
- H2O
H
C=NH
имин
полимер

48.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение аммиака
Метиленимин H2C=NH (метанимин) существует только в
разбавленных растворах. Он легко превращается в
уротропин:
NO2
N
6 CH2=O + 4 NH3
N
N
N
3 HNO3
N
N
O2N
N
NO2
циклонит
Впервые получен русским химиком А. М. Бутлеровым в 1859
году.
Антисептический препарат (кальцекс), добавка-консервант
(код E239), часто применяется в сыроделии, а также для
консервации икры, «Сухое горючее», в аналитической химии,
в производстве взрывчатых веществ (гексоген), в качестве
ингибитора коррозии.

49.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение первичных аминов
Реакции альдегидов и кетонов с первичными аминами ведет
к получению N-замещенных иминов, которые являются более
стабильными соединениями, нежели производные аммиака:
+ C=O
альдегид
или кетон
H2N-R
C = N - R + H2 O
имин
R = Alk, Ar
Кетоны реагируют медленнее, чем альдегиды, для смещения
равновесия отгоняют воду.

50.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение первичных аминов
Первичные ароматические амины взаимодействуют с
ароматическими альдегидами с образованием оснований
Шиффа:
NH 2 +
O
C
H
N
CH
+ H 2O
Бензилидинанилин
Эти реакции не требуют катализатора.
Шиффовы основания, образовавшиеся при взаимодействии
первичных ароматических аминов с алифатическими
альдегидами, неустойчивы и легко полимеризуются.

51.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение гидразина
+
O
+
C
N NH2
C
+ H2O
H
H
H2N NH2
H
гидразон
бензальдегида
Присоединение гидроксиламина
O
H3 C C
+
H
N OH
H3 C C + H2 O
H
оксим
ацетальдегида
+
H2N OH
H

52.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение семикарбазида
C2H5
H3C
O
C O
+
H2N
C
NH NH2
семикарбазид
H
+
C2H5
H3C
O
C N
C
H 2O
+
NH NH2
семикрбазон
бутанона

53.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перегруппировка Бекмана
Оксимы при действии на них кислот превращаются в
замещенные амиды кислот (перегруппировка Бекмана):

54.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перегруппировка Бекмана
Сначала происходит протонирование оксима (I) и отщепление
воды. Синхронно с отщеплением воды к атому азота из антиположения мигрирует радикал R1. Карбокатион (II)
захватывает молекулу воды с образованием оксоний-иона
(III). Промежуточное соединение с гидроксилом у углерода
при двойной связи (IV) перегруппировывается в амид (V).

55.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перегруппировка Бекмана
Бекмановская
перегруппировка
имеет
промышленное
значение при получении капролактама, используемого для
получения высокомолекулярного поликапроамида – капрона
(найлон-6):
O
Ц иклогексанон
N H 2OH , H
+
~
N
OH
H
+
C O
NH
Капролактам

56.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакции енольных форм альдегидов и кетонов
СН-Кислотность и кетоенольная таутомерия
Под влиянием карбонильной группы атомы водорода,
находящиеся в -положении к карбонильной группе,
приобретают кислый характер, т.е. проявляют СНкислотность.
Этот эффект относится только к -С – Н –связям. Это можно
объяснить в терминах резонансной стабилизации карбаниона,
образующегося при отщеплении протона у -углелеродного
атома:
O
CH3- C -CH3
O
CH2 - C CH3
O
CH2= C -CH3
+H

57.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение, нуклеофил –
карбанион. Альдольная конденсация.
Альдольная конденсация - это реакция, в которой
карбонильное соединение является одновременно и
субстратом, подвергающимся атаке нуклеофилом по
карбонильной группе - группе, и источником карбанионов –
нуклеофилов:
O
O
СH 3
C
+
H
СH 3
C
H
OH
OH
СH 3
C
H
O
СH 2
C
H
Альдоль
3-Гидроксибутаналь

58.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кротоновая конденсация
При нагревании реакционной смеси альдоль дегидратируется
в ненасыщенный альдегид:
СH 3
CН
OH
СH 2
O
C
H
OH
O
СH 3
CН
СH
C
2-Бутеналь
Кротоновый альдегид
H
+ H 2O

59.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кротоновая конденсация
Протекание реакции дегидратации можно объяснить тем, что
альдоль содержит -Н-атомы, которые могут легко
отщепляться основанием с образованием карбаниона,
имеющего достаточно хорошо уходящую группу –ОН у
соседнего ( ) атома углерода:
OH
H
CH3 - C - CH2 - CH-CHO
OH
+ OH
СH3 CH-CH-CHO
- OH
O
CH3 CH CH
C
H
Легкость протекания и направление реакции дегидратации
также обусловлены устойчивостью образующегося алкена:
двойная углерод–углеродная связь сопряжена с двойной
углерод-кислородной связью карбонила. В тех случаях, когда
в образующихся алкенах в систему сопряжения включено
ароматическое кольцо, альдоль выделить не удается.

60.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Альдольная конденсация
1 стадия – образование карбаниона – нуклеофила
O
СH 2 C
H
H
O
O
CН 2
C
H
CН 2
C
H
OH
H OH
2 стадия – нуклеофильное присоединение
O
СH 3
C
Субстрат
H
O
O
СH 2 C
H
Нуклеофил
СH 3
C
H
O
СH 2
C
H

61.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Альдольная конденсация
3 стадия – стабилизация алкоголят-иона за счет отрыва протона от
воды
O
СH 3
CH
OH
O
СH 2
Более сильное
основание
C
+ H OH
H
Более сильная
кислота
СH 3
CH
O
СH 2
Более слабая
кислота
C
H
+ OH
Более слабое
основание

62.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Альдольная конденсация
Если карбонильное соединение не содержит -водородного атома, то
простой альдольной конденсации не происходит:
O
O
C
H
; H
C
H
; CH
3
CH 3
O
;
C C
H
CH 3
C
CH 3
C C CH 3
O
O
NaOH (разб.)
Aльдольной конденсации не происходит,
отсутствуют водородные атомы у углерода
;
CH 3

63.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перекрестная альдольная конденсация
Это альдольная конденсация двух различных карбонильных
соединений, одно из которых не содержит -водородного
атома:
C
+
H
СH 3
C
СH 3
Ацетон
метиленовая
компонента
Бензальдегид
карбонильная
компонента
O
CH
СH
C
4-Фенил-3-бутен-2-он
O
OH
O
O
СH 3
конц. КОН
CH
СH 2
Альдоль
не выделя ется
C
СH 3
-H 2O

64.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перекрестная альдольная конденсация
-СН-связи
O
C
+
H
бензальдегид
H
пропаналь
карбонильная
компонента
метиленовая
компонента
O
3 H
H3C CH2 C
O
NaOH, H2O, 60 OC
C
H
+HC
3
O
C
H
O
HC C C
(68%)
CH3 H
2-метил-3-фенилпентеналь
Na2СO3, H2O, 40 OC
CH2OH O
HOCH2 C
C
(82%)
CH2OH H
3-гидрокси-2,2-ди(гидроксиметил)пропаналь

65.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Перекрестная альдольная конденсация
-СН-связи
O
H3C CH2 C
NaOH, H2O, 60 OC
O
O
H3C CH C
CH3 CH C
H
H
пропаналь
H
метиленовая
компонента
O
+
H3C CH C
H
O
O
+
C
H
карбонильная
компонента
CH
C
CH3
OH
HC
HC
O
O
O
CH
CH3
C
H
H
HC C C
CH3 H
2-метил-3-фенилпентеналь

66.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Реакция Канниццаро
Альдегиды, в которых отсутствуют -водородные атомы,
вступают в реакцию окисления-восстановления в присутствии
сильного основания:
O
2 Ar
C
спирт-вода
H
O
2 R3C
C
H
2 H 2C O
Формальдегид
KOH
KOH
спирт-вода
Ar H2C OH
R3C H2C OH
спирт
конц. NaOH
+ Ar
+RC
3
O
C
OK
O
C
OK
соль кислоты
CH 3OH + HCOO Na
Формиат
Метанол
натрия
+

67.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение
Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от рассмотренных
ранее, реакция Канниццаро представляет собой ряд последовательных
стадий нуклеофильного присоединения:
H
..O:
C
H
..
O
_
1 cтадия : O :
Х
OH
H C OH
_
H
I
H C O H
муравьиная
кислота
III
O
H
II
H
О
С
Н
О
_
Н
М етилат-ион
IV
_
Формиат-ион
Н
Н
C
3 cтадия
2 cтадия
H C
O
Н
С
ОН
Н
М етанол

68.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Нуклеофильное присоединение
1 стадия – нуклеофильное присоединение иона
образованием промежуточного соединения (I);
ОН
с
2 стадия – превращение иона (I) в молекулу кислоты путем
отщепления от него гидрид-иона Н , который является
нуклеофилом в реакции присоединения ко второй молекуле
альдегида (II), анион (I) превращается в муравьиную кислоту
(III);
3 стадия – перенос протона от более слабого основания
формиат-иона к более сильному метилат-иону (IV).

69.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
Галогенирование кетонов происходит путем замещения
исключительно -водородного атома:
O
CH 3 C
_
CH 3 + 3Br 2
OH
O
CH 3 C
CBr 3 + 3HBr

70.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
1.стадия – медленная: основание отрывает протон от
ацетона, образуя карбанион (I):
_
O
CH3 C
_
CH3 + OH
O
медленно
CH3 C
О
_
CH2
CH3 C
CH2
+ H
OH
I
еноля т-ион
2.стадия – быстрая: анион (I) взаимодействует с молекулой
брома, поляризованной под влиянием отрицательного заряда
карбаниона:
O
CH 3 C
O
_
CH 2
Br : Br
быстро
CH 3 C
_
CH 2Br
+ Br

71.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
H
R1
C
H
O
_
+
C
R1
OH
O
O
медленно
R2
C
R1
C
R2
H
C
C
+ H - OH
R2
H
енолят-анион
O
O
R1
C
H
R1
C
R2
енолят-анион
C
H
C
R2
Hal
+
Hal2
R1
C
H
O
C
+
R2
-
Hal

72.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Галогенирование кетонов
Скорость реакции зависит от концентрации ацетона и
основания, но не зависит от концентрации брома; скорость
галогенирования не зависит также от природы галогена,
будь то хлор, бром или иод.
Последующее замещение атомов водорода протекает
быстрее:
O
CH 3 C
CH 2Br
Br 2, OH
O
CH 3 C
CHBr 2
Br 2, OH
O
CH 3 C
CBr 3

73.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Взаимодействие альдегидов и кетонов
с пентахлоридом фосфора
Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РCl5 обменивают
атом кислорода на два атома хлора, что используется для
получения геминальных дихлоралканов (оба атома хлора
присоединяются к одному и тому же атому углерода:
Cl
O
СН 3СН 2
С
+ PCl5
H
Пропионовый
альдегид
СН 3СН 2
С
Бутанон
Cl
+ POCl3
H
1,1-Дихлорпропан
O
СН 3СН 2
С
Cl
СН 3 + PCl5
СН 3СН 2
С
СН 3 + POCl3
Cl
2,2-Дихлорбутан

74.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Восстановление
CH 3 CН CH СНО
Кротоновый
альдегид
O
CH2 CH CH2CH2C
4-пентеналь
O
H
Н 2, Ni
NaBH4
C2H5OH
CH 3 CН 2 CH 2 СН 2ОH
1-Бутанол
CH2 CH CH2CH2CH2OH
1) LiAlH4, эфир, 0-10 ОС
2) H2O, H+, 0 OC
2-циклогексен-1-он
(85%)
4-пентен-1-ол
CH2 OH
(94%)
2-циклогексен-1-ол

75.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Восстановление
Восстановление по Клеменсону:
СOCH 2CH 3
Zn(H g), H Cl
СH 2CH 2CH 3

76.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Окисление
Альдегиды легко окисляются даже при действии таких слабых
окислителей, как ион серебра:
CH 3 CH 2
C
O
CH 3 CH 2
+ 2Ag(NH 3)2OH
H
Реактив Толленса
O
C
H Ag O, H O, NH
2
2
3
3-циклогексен1-карбальдегид
O
H3C
C
CH2
C
O
CH Ag O, H O, NH H
2
2
3
CH3
2-метил-2-пентеналь
H3C
ОH
+ 4NH 3 + 2Ag + Н 2О
O
20 OC
H
C
O
C
CH2
C
C
OH
CH3
(98%)
2-метил-2-пентеновая
кислота
C
OH
(97%)
3-циклогексен1-карбоновая кислота
Реакция «серебряного зеркала».

77.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Окисление
Окисление кетонов требует разрыва углерод-углеродной
связи и поэтому происходит лишь в довольно жестких
условиях (исключение составляет галоформная реакция):
Расщепление
С 2-С 3
CH 2
C
CH
CH 3
O CH 3
Этилизопропилкетон
(2-метил-3-пентанон)
СН 3
СН 2
С
+
СН 3
KM nO 4, H , T
Расщепление
С 3-С 4
С
СН 3
ОН
Ацетон
Пропионовая кислота
+
СH 3
O
O
O
O
СН 3
С
ОН
Уксусная
кислота
С
+
НО
СН
СН 3
СН 3
Изомасля ная
кислота

78.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Окисление
Важное значение имеет окисление циклических кетонов,
которое приводит к дикарбоновым кислотам
O
Циклогексанон
[O]
HNO 3, T
HOOC
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
Адипиновая кислота

79.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Полимеризация альдегидов
При пропускании формальдегида над карбонилом железа
(Fe(CO)5) образуется полимер:
n CH2 = O + H2O
HO-CH2-(-O-CH2-)n-2 -O-CH2-OH
Параформ (полиоксиметилен) n=6-100
Это вещество при нагревании регенерирует формальдегид,
поэтому
служит
удобным
источником
газообразного
формальдегида

80.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
Полимеризация альдегидов
При нагревании с разбавленной кислотой, пароформ,
образует твердый тример – триоксиметилен (т.пл 61 С):
CH2
O
O
H2C
O
CH2
Полимеры формальдегида нашли в последнее время
большое значение в качестве пластических масс. Для
получения более стабильных полимеров защищают концевые
гидроксильные
группы
путем
алкилирования
или
ацилирования. Фирма Дюпон выпускает полимер «Делрин»,
обладающий
исключительной
прочностью
и
легко
формующийся.

81.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Присоединение О-нуклеофилов
Полимеризация альдегидов
Ацетальдегид полимеризуется под действием кислот в
циклический тример (паральдегид) и тетрамер (метальдегид)
CH3
CH3
O
O
O
O
H3C
H3C
O
CH3
CH3
O
O
CH3
Паральдегид используется в качестве малотоксичного
снотворного.
Метальдегид (Снарол), используется для борьбы с улитками и
слизнями.

82.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Отдельные представители
Муравьиный альдегид
Муравьиный альдегид (формальдегид) – бесцветный газ с
резким запахом, очень ядовит. Хорошо растворим в воде (40
% р-ор формалин). Получают в промышленности неполным
окислением метана и каталитическим окислением метанола
при 650-700 С на серебряном катализаторе. Используется
для получения фенолформальдегидных смол, уротропина,
пентаэритрита:
CH2OH
CH3CHO + 3 CH2O
OH
HOCH2 -C- CHO
CH2OH
OH
CH2OH
CH2OH
HOCH2 -C- CH2OH
CH2OH
При нитровании получают пентаэритриттетранитрат – ВВ.

83.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Отдельные представители
Уксусный альдегид
Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена,
дегидрированием этилового спирта, изомеризацией окиси
этилена. Используется для получения уксусной кислоты,
уксусного ангидрида, альдоля, этилового спирта, этилацетата
и других эфиров.
Ацетон
Ацетон
получаю
кислотным
разложением
гипериза,
окислением или дегидрированием изопропилбензола, ацетонбутанольным брожением углеводов, из надсмольной воды при
сухой перегонке древесины. Ацетон широко используется в
качестве растворителя, для получения метилметакрилата.