лекция 7_карбонильные соединения_ альдегиды, кетоны

1.

Мы учим и лечим
с 1888 года
Реакционная способность карбонильных
соединений
Альдегиды и кетоны
Чешкова Т.
Доцент кафедры
химии,к.х.н.

2.

Карбонильные соединения
• к карбонильным соединениям относят соединения,
содержащие карбонильную С=О группу
O
O
R
H
альдегиды
R1
R2
кетоны
в зависимости от строение радикала
O
• предельные
ацетальдегид
H3C C
H
• непредельные
• ароматические
O
C CH3
O
H2C=HC C
H
акролеин
ацетофенон
2

3.

Карбонильные соединения
Физические свойства
• полярные соединения
• простейшие представители хорошо растворяются в воде
Муравьиный альдегид (метаналь) – газ, следующие члены
гомологического
ряда
–
жидкости,
температура
кипения
которых возрастает с ростом молекулярной массы. Высшие
альдегиды – твердые вещества. Муравьиный и уксусный
альдегиды хорошо растворимы в воде, с увеличением длины
углеводородного
радикала
растворимость
в
воде
уменьшается. Первый член ряда кетонов – ацетон (пропанон)
представляет собой жидкость с характерным запахом, хорошо
смешивающуюся с водой.
3

4.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Окисление первичных и вторичных спиртов.
При окислении первичных спиртов получаются
вторичных – кетоны:
[O]
OH
пропанол -2
при
окислении
O
+ Cu + H2O
CH3 C
H
этаналь
СН3 CH2 OH + СuO
этанол
CH3 CH CH3
альдегиды,
CH3 C CH3 + H2O
O
пропанон
Каталитическое дегидрирование первичных и вторичных спиртов.
Cu
СН3 CH2 OH
CH3
о
300 С
O
C
H
+ Н2
CH3
Cu
CH CH3
CH3 C CH3 + H2
о
300 С
OH
O
4

5.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных (галогены располагаются у одного
атома углерода). При гидролизе геминальных дигалогенопроизводных с атомами галогена
у первичного атома углерода образуются альдегиды, а у вторичного – кетоны
Сl
СН3 CH + 2 NaOH
водн.
Cl
1, 1 дихлороэтан
Сl
СH
+ 2 NaOH
Cl
водн.
фенилдихлорометан
Br
СН3 C CH3 + 2 NaOH
водн.
Br
2, 2 дибромопропан
CH3
O
C
этаналь
H
+ 2 NaCl
O
C
H
+ 2 NaCl
бензальдегид
CH3 C CH3 + 2 NaBr
O
ацетон
5

6.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Из алкинов по реакции Кучерова. Альдегид в условиях реакции Кучерова можно
получить только из ацетилена, все остальные гомологи будут давать кетоны.
HC CH + H2O
ацетилен
HC
Hg
H+
C CH3 + H2O
пропин
2+
CH3
Hg2+
H+
O
C
H
уксусный
альдегид
CH3 C CH3
O
6

7.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Пиролиз (термическое разложение) бариевых или кальциевых солей карбоновых
кислот.
7

8.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Озонолиз алкенов.
O
CH3 C
C CH3 + O3
CH3 CH3
2, 3-диметилбутен-2
O
H2O 2 CH C CH
CH3 C
C CH3
3
3
H2O2
O
O
CH3
CH3
ацетон
озонид
• Формальдегид в промышленности получают из метанола.
CH3 OH
метанол
O2 , Ag
o
600 C
O
H C
+ H2O
H
метаналь
• Ацетон в промышленности получают из кумола.
CH3
CH
CH3
кумол
+ O2
toC
CH3
C O OH H SO
2
4
CH3
гидропероксид
кумола
OH
+ CH3 С
фенол
CH3
O
ацетон
8

9.

Карбонильные соединения. Способы получения
• Ароматические и жирно–ароматические кетоны получают по реакции ацилирования
бензола и его гомологов по Фриделю – Крафтсу
9

10.

Карбонильные соединения. Строение.
Атом
углерода
карбонильной
группы
находится
в
состоянии sp2–гибридизации. Он образует три - связи,
которые лежат на одной плоскости и располагаются под
углом
имеет
1200,
следовательно,
плоское
поляризована,
строение.
электронная
карбонильная
группа
Двойная
связь
С=О
плотность
связи
>C=O
смещена в сторону более электроотрицательного атома
кислорода, поэтому на кислороде возникает d-, а на
углероде d+. Главное отличие от С=С связи – это высокая
полярность. Длина связи С=О (0,121 нм) меньше, чем
длина связи С=С (0,134 нм).
:
10

11.

Карбонильные соединения. Реакционная способность
В карбонильных соединениях выделяют три реакционных центра
11

12.

Карбонильные соединения. Реакционная способность
Реакции AN могут катализироваться как кислотой, так и основанием
C OH
H
Nu
lim
C OH
C O
Nu
OH
Nu
lim
C O
Nu
H
Реакции нуклеофильного присоединения могут катализироваться как кислотами, так и
основаниями
12

13.

Карбонильные соединения. Реакционная способность
Под действием сильного основания образуется карбанион
O
C
H
C
O
+B
C
C
+ BH
Кето-енольная (прототропная) таутомерия
OH
O
C C
H
кето-форма
C C
енольная форма
13

14.

Карбонильные соединения. Реакционная способность
• Величина положительного заряда на атоме углерода С=О группы
O
H
O
O
H
H3C
H
δ+
>
δ’+
O
H
>
δ’’+
H3C
CH3
>
δ’’’+
На реакционную способность карбонильных соединений влияют два фактора
величина частично положительного заряда на атоме углерода, поэтому ЭД уменьшают
активность, а ЭА повышают. Сопряжение также снижает реакционную способность
14

15.

Карбонильные соединения. Реакционная способность
Стерический фактор – пространственная доступность
Объемные радикалы затрудняют аттаку нуклеофила, следовательно снижают скорость
реакции.
15

16.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
16

17.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
• образование стабильного гидрата – нингидрина
• присоединение HCN
17

18.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
18

19.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
• присоединение гидросульфита натрия
19

20.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
• ацетолизация – реакция со спиртами в кислой среде, получение ацеталей и
полуацеталей
20

21.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
• образование полуацеталя AN
• получение ацеталя SN
21

22.

Реакции нуклеофильного присоединения AN
• реакция с реактивом Гриньяра
• реакция с пентахлоридом фосфора
22

23.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
в общем виде
R
R
O + NH2-X
R
R
N-X + H2O
23

24.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
24

25.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
25

26.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
алифатические малоустойчивы разлагаются или полимеризуются
Имин усусного альдегида способен к тримеризации и полимеризации
26

27.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
27

28.

Реакции присоединения – отщепления AN-E
28

29.

Реакции полимеризации
Реакции три- и полимеризации протекает
в
слабокислой среде , используется как способ
хранения, защищают от автоокисления
Полимеризация формальдегида идет на столкьо
легко, что в чистом виде его не выпускают
триоксан = триоксиметан
параформ
–
кристаллическое
линейный
полимер,
вещество,
используется
для
стерилизации инструментов
Для получения формальдегида его нагревают и
отгоняют выделяющийся формальдегид с током
азота, азот мешает повторной полимеризации
29

30.

Реакции полимеризации
Паральдегид — органическое соединение, циклический тример ацетальдегида, бесцветная
жидкость, растворимая в воде и органических растворителях.
•В фармакологии как успокоительное, противосудорожное. Растворитель, в производстве
полимеров.
Метальдеги́д
(полиацетальдегид)
—
продукт
полимеризации
уксусного
альдегида (СН3СНО)n, где n=4—6, один из видов так называемого твёрдого (сухого)
спирта.
30

31.

Кето-енольная таутомерия
31

32.

Галогенирование
Хлорацетофено́н (Литин, Орлит) C6H5COCH2Cl — боевое отравляющее вещество из
группы лакриматоров — слезоточивых веществ (ОВ раздражающего действия). Полицейское
средство для разгона демонстрантов, захвата преступников и пр.; средство самообороны. В
настоящее время из-за высокой токсичности постепенно вытесняется более безопасными
ирритантами
32

33.

Галоформная проба
33

34.

Альдольная конденсация
Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком
Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным.
Ч.А. Вюрц
(1817 – 1884)
А.П. Бородин
(1833 – 1887)
34

35.

Альдольная конденсация
Реакция катализируется и кислотами и основаниями. При использовании кислотного
катализатора и, особенно при нагревании, образующийся альдоль отщепляет воду (реакция
элиминирования) с образованием кротонового альдегида:
35

36.

Механизм альдольной конденсации катализируемой
основаниями.
1. Основание отрывает протон с α-углеродного атома с образованием карбаниона (кислотно-основная
реакция):
2. Карбанион - хороший нуклеофил, он атакует карбонильный атом углерода (AN) с образованием аниона
альдоля, который отрывает
регенерацией катализатора:
протон
от
протонированного
основания
с
образованием
продукта
и
Кетоны также способны вступать в реакцию альдольной конденсации. Если в реакцию вступают два
разных альдегида или кетона или альдегид и кетон, то такая альдольная конденсация называется
перекрёстной. Если альдоль разрушается с образованием исходных карбонильных соединений, то
такая реакция называется ретроальдольной конденсацией (от лат. retro — обратно).
36

37.

Альдольная конденсация
Реакция глюконеогенеза является альдольной конденсацией – глицеральдегид-3-фосфат и
дигидроксиацетонфосфат под действием фермента альдолазы конденсируются с
образованием фруктозо-1,6-дифосфата:
Обратная реакция – распад фруктозо-1,6-дифосфата, которая происходит при гликолизе, является
ретроальдольной конденсацией.
Реакции альдольной конденсации можно встретить также в пентозофосфатном пути, цикле Кальвина и
других биохимических процессах.
37

38.

Конденсация Тищенко
38

39.

Окисление альдегидов и кетонов
Альдегиды очень легко окисляются. Даже при контакте с воздухом идет автоокисление
альдегидов с образованием надкислот (RCOOOH) и карбоновых кислот (RCOOH).
Реакция «серебряного зеркала»
39

40.

Окисление альдегидов и кетонов
Байера-Виллигера, 1899
Кетоны требуют гораздо более жестких условий. При окислении кетонов происходит разрыв
связи C-C. Например, при окислении кетонов надкислотами (надуксусной, надбензойной,
надсерной (кислотой Каро)) образуются сложные эфиры.
40

41.

Окисление альдегидов и кетонов
Байера-Виллигера, 1899
При окислении циклических кетонов образуются лактоны
41

42.

Окисление альдегидов и кетонов
правило Попова - Вагнера
окисление несимметричных ацикличеких кетонов осуществляется с разрывом углеродной
цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит в общем случае к образованию
смеси четырех кислот
Окисление кетонов проходит в жестких условиях (щелочной р-р КМnО4, горячая конц. HNO3,
соед. Cr(VI) в Н2SO4). Считается, что при этом происходит енолизация кетонов (по обе
стороны от карбонильной группы), а образовавшиеся енолы окисляются по кратным связям с
расщеплением молекулы.
42

43.

Окисление альдегидов и кетонов
правило Попова - Вагнера
43

44.

Восстановление альдегидов и кетонов.
44

45.

Диспропорционирование альдегидов – реакция Канниццаро
Под действием щелочи происходит диспропорционирование двух молекул
альдегида в кислоту и спирт (реакция для альдедов не содержащих водорода в
α-положении по отношению к карбонильной группе)
H2O
2R-CHO + NaOH
нагревание
альдегид
O
RCH2OH +
R
спирт
ONa натриевая соль
карбоновой кислоты
Станислао Канниццаро
13.07.1826-10.05.1910
Механизм
O
O
H
OH
50%-ныйKOH
+
нагревание
Br
OK
Br
Br
45

46.

Диспропорционирование альдегидов – реакция Канниццаро
Перекрестная реакция Канниццаро
O
H
+
O
H
H
Br
OH
50%-ныйKOH
нагревание
O
+
H
ONa
Br
Диспропорционирование также может протекать под действием алкоголятов алюминия. В
этом случае образуются сложные эфиры (реакция Тищенко,1906):
46