Химические источники тока

1.

Химические источники
тока
Пажетнов Егор Михайлович
Ведущий инженер
Center for Energy Science and Technology of Skoltech

2.

Литий Ионные Аккумуляторы ЛИА
1
Общие сведения
2
Катодные активные материалы
3
Анодные активные материалы
4
Основы производства ЛИА
5
Методы исследования и контроля ЛИА
6
Перспективные ЛИА

3.

Литий Ионные Аккумуляторы
(ЛИА)
Анодные Активные Материалы
(ААМ) и электролиты
Lithium Ion Battery (LIB)
Anode Active Material (AAM) and
electrolytes

4.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный
• ААМ и электролиты.

5.

Некоторые сведения о анодах
Пример: LFP/Gr: (+)LiFePO4│FePO4│LiPF6+organic│ Graphite │ LiC6 (-)
Заряд батареи
(-) C6+e+ Li+ = C6Li
(+) LiFePO4 - e – Li+= FePO4
Разряд батареи
(-) C6-e- Li+ = C6
(+) FePO4 + e +Li+= LiFePO4

6.

Литий Ионные Аккумуляторы
Некоторые сведения
Анод, это композитная
структура.
Основные компоненты:
• Анодный Активный
Материал КАМ
• Проводящая добавка
• Связующее
ААМ определяет:
• Емкость ячейки (на малых
токах)
• Потенциал (OCV)
• Скорость заряда и разряда
В значительной мере
• Ресурс ячейки
• Внутреннее сопротивление
Структура электродов

7.

ААМ, некоторые сведения
Основные виды КАМ которые присутствуют на рынке, либо близки к коммерциализации.
Металлический
Углеродные
Si
Li4Ti5O12
литий
Материалы*
(кремний)
(LTO)
Полностью литированная фаза
Li(met)
LiC6
Li15Si
Li7Ti5O12
Плотность г/см3
0,533
2.25
3.5
2.33
Теоретическая емкость мАч/г
3861
372
3579
175
320%
1%
циклирования
∞
12%
Потенциал по отношению к Li (В)
0
0.05
0.4
1.6
Химическая структура ААМ
Изменение в объёме в процессе

8.

КАМ, некоторые сведения
Практическая емкость ячеек в значительной мере определяется практической емкостью КАМ
Базовая ячейка на основе которой производится расчет
Замена графитового анода на полностью
кремниевый ведет к значительному
увеличению объёмной плотности энергии в
ячейке.
С 700Втч/л до 1350Вт ч/л
Фиксируются определенные параметры:
Содержание вспомогательных компонентов
• Тип анодного материала и N/P ratio
• Толщины и плотности слоев
• Толщины фольг
• Толщина и плотность сепаратора
• Толщина и плотность корпусного материала

9.

ААМ, некоторые сведения
История развития анодных материалов

10.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный
• ААМ и электролиты.

11.

ААМ графитовый,
структурные особенности
Во все успешно коммерциализованных ЛИА катодах сохраняется тот же принцип –
интеркалирование.
Графитовый электрод демонстрирует эту особенность в полной мере

12.

ААМ графитовый,
структурные особенности
Виды углеродных материалов

13.

ААМ графитовый,
структурные особенности

14.

ААМ графитовый,
структурные особенности
Какие графитные материалы используют в ЛИА?
Натуральные графиты (с покрытием)
Искусственные графиты ( на фото MCMB )

15.

ААМ графитовый,
структурные особенности
СЭМ фотография частицы графита разрезанной сфокусированным ионным пучком
Большинство ААМ
натуральных графитов
имеют покрытия, в
основном
карбонизированный гудрон.

16.

ААМ графитовый,
структурные особенности
Графиты, используемые как активный материал анода в ЛИА, морфологически представляют
собой мелкодисперсные порошки с размером частиц 8-30 мкм.
Теоретически удельная ёмкость графита составляет 372 мАч/г, а практическая - не превышает 350
мАч/г.
Некоторые факты:
Крупнейший производитель натурального графита - это китайская компания BTR (около 50%
рынка), а синтетического графита - китайская компания Shanshan (около 40% рынка).
Ниже приведен список крупных компаний по производству активных материалов для анодов на
основе графитов.
Натуральный графит: BTR (Китай), Mitsubishi (Япония), Hitachi (Япония), Nippon Carbon (Япония).
Искусственный графит: Shanshan (Китай), Mitsubishi (Япония), Hitachi (Япония), JFE (Япония).

17.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный
• ААМ и электролиты.

18.

ААМ графитовый, функционирование
Диффузия Li+ в графите идет исключительно по плоскостям, что уменьшает скорость
интеркаляции/деинтеркаляции и эта скорость зависит от размеров кристаллитов в частице.

19.

ААМ графитовый, функционирование
Две модели интеркалирования лития в графит

20.

ААМ графитовый, функционирование
Гальваностатическая разрядно/разрядная кривая в стандартных условиях и при малых токах
Полуячейка графитный ААМ против металлического лития

21.

ААМ графитовый,
функционирование
Гальваностатическая зарядо/разрядная
кривая в стандартных условиях и при
малых токах на первых циклах крайне не
стабильна и весьма отличается от
последующих циклов.
Первые циклы включают в себя
восстановление различных компонент
электролита

22.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный и LTO
• ААМ и электролиты.

23.

ААМ графитовый, SEI
Стандартный электролит восстанавливается на металлическом литии и литированных графитовых
электродах. Поэтому эти материалы могут стабильно работать в ЛИА только после формирования на
поверхности пассивирующей пленки (Solid Electrolyte interface SEI)
Пример стандартного карбонатного электролита и восстановительный потенциал компонент

24.

ААМ графитовый, SEI
Solid Electrolyte Interface SEI, история изучения

25.

ААМ графитовый, SEI
Анод и пассивирующая пленка Solid Electrolyte Interface SEI
Две концептуальные модели формирования SEI

26.

ААМ графитовый, SEI
Анод, Solid Electrolyte Interface SEI

27.

ААМ графитовый, SEI
Проблемой является коинтеркаляция молекул растворителя
(сольватирующей оболочки) между плоскостями графита
(ternary intercalation). В последующем эти молекулы
восстанавливаются с выделением газов. Это ведет к
эксфолиации графита и нарушению целостности SEI.
Идеальная реакция:
Li+(Solvent)n → Li+ + nSolvent
Li+ → Li+SEI
xLi+ + xe− + C6 → LixC6

28.

ААМ графитовый, SEI
Необходимыми свойствами SEI являются:
• Отсутствие электронной проводимости
• Высокая проводимость ионов лития
• Устойчивость к растворителям в составе электролита
• Сохранение функциональных свойств в рабочем диапазоне напряжений и температур ЛИА
• Достаточная эластичность
• И т.д……….

29.

ААМ графитовый, SEI
Процесс старения SEI
SEI пленка крайне чувствительна к
условиям эксплуатации ЛИА, она
разрушается в следующих случаях:
Заряд свыше допустимого
Разряд ниже допустимого
Превышение допустимых токов
заряда
Превышение допустимых токов
разряда
Эксплуатация ЛИА при температурах
выше допустимых
Эксплуатация ЛИА при температурах
ниже допустимых
Вибрации и другие механические
повреждения ЛИА

30.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный и LTO
• ААМ и электролиты.

31.

ААМ композитный
Основные виды КАМ которые присутствуют на рынке, либо близки к коммерциализации.
Химическая структура ААМ
Металличе Углеродные
Si
ский литий Материалы (кремни
*
й)
Li4Ti5O12
(LTO)
Полностью литированная фаза
Li(met)
LiC6
Li15Si
Li7Ti5O12
Плотность г/см3
0,533
2.25
3.5
2.33
Теоретическая емкость мАч/г
3861
372
3579
175
320%
1%
циклирования
∞
12%
Потенциал по отношению к Li (В)
0
0.05
0.4
1.6
Изменение в объёме в процессе

32.

ААМ композитный
Кремниевые добавки в аноды имеют цель:
1. Увеличение удельной плотности энергии в ячейке
2. Увеличение удельной энергии ячейки
3. Увеличение скорости заряда
Добавки:
• Кремний
• Оксид кремния

33.

ААМ композитный
Коммерциализированные добавки –
Кремний и Оксид кремния

34.

ААМ композитный
Кремний – конверсионный ААМ, и имеет соответствующие этим
материалам проблемы!!!

35.

ААМ композитный
Проблема:
разрушение частиц
при заряде/разряде изменение
объёма 300%
Решение:
Уменьшение размеров частиц
Добавка наноразмерных частиц в
углеродный материал

36.

ААМ композитный
Оксид кремния на стадии формовки дает
кремний, который в дальнейшем и является
активным материалом
Стратегия в применении SiO2
Добавка крупных частиц в дисперсию

37.

Литий Ионные Аккумуляторы
ААМ
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный
• ААМ и электролиты.

38.

ААМ и электролиты
Электролит в ЛИА это безводный растворитель и растворенная в нем соль
Требования к растворителю:
Требования к растворителю:
• Способность образовать надежный SEI на
аноде!!!!
• Способность в паре с
растворителемобразовать надежный SEI на
аноде!!!!
Хорошая растворимость соли;
Хорошая ионная проводимость;
Устойчивость электролита к окислению на катоде;
Способность образовать надежный SEI на аноде;
Низкая температура замерзания;
Стабильность в рабочем диапазоне температур;
Малая вязкость;
Низкая токсичность;
Желательно низкая пожароопасность.
И т.д………….
Хорошая растворимость
Хорошая диссоциация на катион Li+ и
сопряженный с ним анион.
Устойчивость аниона к окислению на катоде.
Стабильность катиона в рабочем диапазоне
температур.
Низкая токсичность.
И т.д………….

39.

ААМ и электролиты
Некоторые наиболее популярные растворители в коммерческих ЛИА

40.

ААМ и электролиты
Способность образовать надежный SEI на аноде!!!!
Формирует SEI на графите
Формирует SEI на литии

41.

ААМ и электролиты
Результат циклирования графитового ААМ в РС + 1М LiPF6 электролите

42.

В качестве соли чаще всего используется гексафторфосфат лития, LiPF6 (рисунок 3.35).
ААМ и электролиты
Некоторые наиболее популярные соли в коммерческих ЛИА
Достоинства
Недостатки
LiPF6
Растворимость
Диссоциация
Стабилен для
фольги
Дорог,
Гигроскопичен
Термически не стабилен
Выделяет HF при разгерметизации ЛИА
LiClO4
Растворимость
Диссоциация
Разложение с выделением кислорода
Горение
LiBF4
Термически
стабилен
Плохо растворим
Гигроскопичен
LiBOB
Термически
стабилен
Плохо растворим
Гигроскопичен
LiTFSi
Очень высокая
растворимость
Термически не
стабилен
Стабилен с H2O
Коррозия Al
Структура

43.

ААМ и электролиты
SEI формирующие добавки
Для формирования стабильного SEI в электролит добавляют SEI формирующие добавки
Разработано и разрабатывается огромное
количество различных добавок. Функциональные группы
могут быть неорганические, органические, добавки
содержащие галогены и т.д.
В
коммерческих
ЛИА
широко
следующие добавки (как пример):
FEC (Fluoroethylene Carbonate)
VEC (Vinyl Ethylene Carbonate)
Необходима оптимизации концентрации!!!!
применяются
Добавки работают во взаимодействии с
другими компонентами электролита и с
поверхностью анодов, поэтому концентрации
и тип добавок нужно подбирать и
оптимизировать в соответствующих ячейках!!!!
Стабильность SEI от концентрации FEC

44.

ААМ и электролиты
Один из способов снизить пожароопасность растворителей это
добавление фторзамещенной органики

45.

ААМ и электролиты
Кроме композиции электролита и вида ААМ для формирования SEI крайне важены
параметры заряда разряда на первых циклах. Это крайне важная часть производства ячейки
ЛИА - процесс формовки (Formation Process)
Вклад различных стадий производства в себестоимость ячейки ЛИА

46.

Активное разложение LiPF6
300
Воспламенение паров электролита
250
Область
разгерметизации
ЛИБ с выбросом
газов
200
Разложение слоистых оксидов NCM NCA LCO в катоде с
выделением активного кислорода
Реакция поверхностного кислорода слоистых оксидов NCM
NCA LCO с электролитом
Температура С
Температура ЛИА (оС)
Разложение шпинельных оксидов LMO в катоде с
выделением активного кислорода
150
Плавление сепаратора с коротким замыканием
Реакция электролита и анода с выделением
углеводородных газов
100
Разложение пассирующей пленки SEI
50
Низкий или реверсный потенциал
ЛИА ведет к растворению ионов
меди и риску медных дендритов
0
-2
0
-50
2
Зона безопасной
работы ЛИА
4
Высокий потенциал батареи ведет к
активной реакции электролита на катоде
с выделением углеводородов и
активного кислорода
6
8
10
Напряжение ЛИА (Вольт)

47.

Какие вопросы мы обсудили?
• Некоторые сведения о анодах
• ААМ графитовый, структурные особенности
• ААМ графитовый, функционирование
• ААМ графитовый, SEI
• ААМ композитный
• ААМ и электролиты.
Спасибо за внимание!