Наукові напрямки практичної реалізації принципів «Зеленої» хімії

1.

Модуль ІІ
Наукові напрямки практичної реалізації
принципів «Зеленої» хімії
Paul Anastas and Nicolas Eghbali, Green Chemistry: Principles and Practice // Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 301-312.

2.

Основні напрями
Переробка, утилізація,
знешкодження
Виключення
використання/утворення
небезпечних продуктів

3. Основні наукові напрямки

1. Каталізатори.
2. Розчинники
3. Полімери
4. Матеріали з відновлюваних ресурсів
5. Біодеградація
6. Аналітичні методи – контроль в режимі реального
часу
7. Альтернативні джерела енергії
Paul Anastas and Nicolas Eghbali, Green Chemistry: Principles and Practice // Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 301-312.

4. “Економні” реакції

1. Реакції приєднання, циклоприєднання.
2. Перегрупування
3. Багатокомпонентні реакції конденсації
4. Каскадні реакції
5. С-Н активація
6. Метатезис
7. Ензиматичні реакції
Новітні
Класичні
1. Заміщення.
2. Відщеплення
3. Реакція Віттіга
“Неекономні” реакції
Paul Anastas and Nicolas Eghbali, Green Chemistry: Principles and Practice // Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 301-312.

5. Реакції приєднання, циклоприєднання

1. Реакції алкінів з H2O, каталізовані солями Hg2+
O
+
Mw
82
H2SO4, HgSO4 (кат.)
H2O
18
100
2. Реакція Дільса-Альдера
+
CH2
CH2
[4+2] циклоприєднання
АЕ= 100 %

6. Реакції приєднання, циклоприєднання

3. 1,3-циклоприєднання
Y
R1
+
R2
X
+
Y
R1
X
"
R3
R2
R1
+
Y
R2
X
R3
R3

7. Реакції перегрупування

1. Benzilic acid
O
+
H2O
1. NaOH,
2. H3O+
АЕ= 100 %
COOH
O
2. Перегрупування Кляйзена
O
HO
OH
H
3. Перегрупування Коупа

8. Багатокомпонентні реакції конденсації

Штрекер, 1850 – синтез -амінокислот
CN
O
R1
H
+
HCN
+ NH3
C
R1 H NH2
COOH
C
R1 H NH2

9. Багатокомпонентні реакції конденсації

Реакція Grieco
H
O
NH2
H
+
H
TFA, CH3CN
+
N
H
O
Механізм
NH2
H
+
кислота
утворення
імонієвої солі
N+
H
реакція
аза-Дільса-Альдера
[4+2]
H
H
N
H

10. Каскадні (тандемні, “доміно”) реакції

Робінсон, 1917 – синтез природного алкалоїда тропінона
O
O
N
H
H
+
CH3NH2
+
O
O
O
H3C
O
O
Ca2+
O

11. Традиційна схема синтезу

12. Механізм каскадного синтезу тропінона

O
O
N
H
H
+
CH3NH2
+
O
O
O
H3C
O
O
Ca2+
O

13. С-Н активація

Shunsuke Murahashi, 1955
3.
H
Входження
я
металу
M
X
+
Êàòàë³çàòî ð,
ë³ãàí ä
Розчинник
Пряме арилування
X

14. С-Н активація

Механізм
LnPd0
R-X
Ln
Pd0
R- R`
R- Pd2+Ln
X
R`-M

15. Metathesis

Патент Du Pont, 1955
Salt metathesis reactions
(C5H5)2TiCl2 + 2 ClMgCH3 → (C5H5)2Ti(CH3)2 + 2 MgCl2

16. Клік-реакції

• [3+2] cycloadditions, such as the Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition, in
particular the Cu(I)-catalyzed stepwise variant,[3] are often referred to
simply as Click reactions
• Thiol-ene reaction[4][5]
• Diels-Alder reaction and inverse electron demand Diels-Alder reaction[6]
• [4+1] cycloadditions between isonitriles (isocyanides) and tetrazines[7]
• nucleophilic substitution especially to small strained rings
like epoxy [8] and aziridine compounds
• carbonyl-chemistry-like formation of ureas but not reactions of
the aldol type due to low thermodynamic driving force.
• addition reactions to carbon-carbon double bonds like dihydroxylation or
the alkynes in the thiol-yne reaction.

17. Реакції, каталізовані ензимами

Ферме́нти або ензи́ми —
органічні каталізатори білкової або РНК
природи, які утворюються в живих
організмах, здатних прискорювати
перебіг хімічних реакцій в організмі.
«неправильні» субстрати дуже великі
або дуже маленькі та не підходять до
активного центру

18. Реакції, каталізовані ензимами

Pig liver esterase (PLE) – асиметричний гідроліз
O
1
2
O
H3 H3
O
O
O
+
CuCN
N2CHCOOC2H5
O
O
H'3 H'3 H'2
+
O
O
H2
H1
H'1
3a
3a,b
O
3b
O
PLE
- N2
O
H3 H3
O
OH
O
H2O
+
HO
OH
+
+
C2H5OH
H2
H1
4
O
OH