Углеводы, монозы, биозы. Лекция 15

1. ЛЕКЦИЯ № 15

УГЛЕВОДЫ
МОНОЗЫ, БИОЗЫ

2. Углеводы чрезвычайно распространены в природе

В биосфере Земли на долю углеводов
приходится до 50% биомассы.
Углеводы образуются в результате
фотосинтеза
СХЕМА ФОТОСИНТЕЗА
солнечная энергия
хСО2+уН2О → Сх(Н2О)y+ хО2

3.

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОВ
аэробный процесс
Сх(Н2О)Y + х О2 → х СО2 + у Н2О + 38 АТФ
Важнейшая биологическая роль углеводов –
энергетическая
О2 + 2 е →2 О22 Н (от субстрата) – 2 e → 2 H+
О2- + 2H+ → H2O
Электронотранспортная цепь
НАДН → Флавинадениндинклеотид (ФАДН) →
Кофермент Q10 → Цитохром b → Цитохром c →
Цитохром a → O2

4. Классификация углеводов

УГЛЕВОДЫ
Монозы
биозы
полиозы
тетрозы
Восстанавливающие
пентозы
Невосстанавливающие
гексозы
моногликаны
гетерогликаны

5. Монозы –альдегидо- или кетоспирты

6. Число стереоизомеров зависит от числа хиральных центров и определяется по формуле

N= 2n, где n- число хиральных центров;
у тетроз: N=22=4 (2 изомера из D-ряда, 2-Lряда)
у пентоз: N=23=8 (4 изомера D-ряда,
4 изомера-L-ряда)
у гексоз: N=24=16 (8 изомеров D-ряда, 8изомеров L-ряда)

7. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПЕНТОЗ

СОН
Н * ОН
Н * ОН
Н
*
СОН
СОН
Н
НО
ОН
Н
ОН
Н
ОН
СН2ОН
СН2ОН
D – рибоза
D- ксилоза
(РНК)
Н
Н
Н
ОН
Н
ОН
СН2ОН
D–2-дезоксирибоза
(ДНК)
эпимеры
•Эпимерами называют изомеры, различающиеся конфигурацией
только при одном из хиральных центров

8. ВАЖНЕЙШИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГЕКСОЗ

НО
НО
Н
Н
СОН
* Н
* Н
* ОН
* ОН
Н
НО
Н
Н
СН2ОН
СОН
* ОН
* Н
* ОН
* ОН
Н
НО
НО
Н
СН2ОН
D- манноза
D- глюкоза
СОН
* ОН
* Н
* Н
* ОН
СН2ОН
D- галактоза
СН2ОН
Н
Н
С
*
*
*
О
Н
ОН
ОН
СН2ОН
D-фруктоза
ЭПИМЕРЫ
(различия у 2 атома углерода)
ЭПИМЕРЫ
(различия у 4 атома углерода).
ДИАСТЕРЕОМЕРЫ

9.

H2
C
H2C
H2C
O
C
H
H
OH
C
H2
O
OH
5-гидрокси пентаналь
Полуацеталь

10. ТАУТОМЕРИЯ МОНОЗ

+δ
Н
НО
Н
Н
О
С
-δ
Н
ОН
Н
ОН
ОН
СН2ОН
ОН
Н
С
Н
НО
Н
Н
Н
НО
С
ОН
Н О
ОН
СН2ОН
α,Д - глюкопираноза
+
Н
НО
Н
Н
ОН
Н О
ОН
СН2ОН
β,Д-глюкопираноза

11. Происхождение названия циклических форм моноз

O
O+
фуран
пиран
В названии пятичленных циклов к родоначальному слову
фуран или пиран
добавляется суффикс
обозначающий принадлежность к углеводам
оза,

12. Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хеуорса

13. Формулы Хеуорса Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной (помечена красным ). Этот гидроксил называют так

Формулы Хеуорса
Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является
полуацетальной (помечена красным ). Этот гидроксил
называют также гликозидным. Гликозидный гидроксил проявляет
более высокую реакционную способность по сравнению с
остальными гидроксилами в молекуле углеводов
СН2ОН
О
Н
Н
ОН
Н
Н
Н
ОН
НО
Н
СН2ОН
ОН
α, Д - глюкопираноза
О
Н
ОН
Н
Н
ОН
ОН
Н
НО
β, Д - глюкопираноза

14. При замыкании пятичленного цикла из D-глюкозы образуется α-Д-глюкофураноза и β-Д- глюкофураноза

+δ
Н
НО
Н
Н
О
С
4
-δ
Н
ОН
Н
ОН
ОН
СН2ОН
ОН
Н
С
С
Н
НО
Н
Н
Н
НО
ОН
О
Н
ОН
СН2ОН
α,Д-глюкофураноза
+
Н
НО
Н
Н
ОН
О
Н
ОН
СН2ОН
β,Д-глюкофураноза

15. Формулы Хеуорса

СН2ОН
НО
Н
Н
СН2ОН
Н
О
ОН
Н
Н
ОН
ОН
α,Д - глюкофураноза
НО
Н
Н
ОН
Н
ОН
О
Н
Н
ОН
β,Д - глюкофураноза

16.

17. КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ

О
О
конформация кресла
конформация ванны

18. КОНФОРМАЦИЯ МОНОЗ

Н
СН2ОН
НО
НО
О
ОН
ОН
Н
Н
α,Д-глюкопираноза
(32%)
Н
СН2ОН
НО
НО
О
ОН
ОН
Н
Н
β,Д – глюкопираноза
(68%)

19. Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации:

20. Производные моносахаридов

1) АМИНОСАХАРА
СОН
СОН
Н
НО
NН2
Н
НО
Н
Н
ОН
ОН
Н
ОН
Н
СН2ОН
D-галактозамин
Н
НО
NН – С – СН3
Н
О
СН2ОН
2-N- ацетил-D- глюкозамин

21. Производные моносахаридов 2) N-ацетилнейраминовая кислота (сиаловая кислота) –выстилает стенки сосудов. Сиаловая кислота препятствует отл

Производные моносахаридов
2) N-ацетилнейраминовая кислота (сиаловая кислота) –
выстилает стенки сосудов.
Сиаловая кислота препятствует отложению холестерина на стенках
сосудов и образованию атеросклеротических бляшек
СОН
С
СОН
альдольная конденсация
О
СН
——→
Н
2
О
+δ С
-δ
Н
СН3 –С - NН
Н
НО
Н
О
Н
ОН
Н
ОН
СН2ОН
N-ацетил-D-маннозамин
С=О
СН2
Н – С - ОН
Н3С –С - НN
Н
НО
Н
О
Н
ОН
ОН
Н
СН2ОН
N-ацетилнейраминовая кислота

22. Производные моносахаридов Аскорбиновая кислота (витамин С)

Синтез аскорбиновой кислоты
C
C
HO
OH
H
OH
Н2О
H
H
H
HO
HO
HO
HO
O
HO
H
O
O
O
HO
C
O
O
O
H
H
CH2 OH
CH2 OH
O
CH2 OH
2-оксо – L- гулоновая
кислота
H
O
HO
OH
CH
CH2
OH
OH
аскорбиновая кислота
аскорбиновая
кислота

23. Образование биоз Биозы довольно широко распространены в растительных и живых организмах.

CH2 OH
CH2 OH
O
H
+
+
H
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
H
OH
ά-D-глюкопираноза
CH2 OH
O
O
OH
OH
H
CH2 OH
4
H
OH
OH
ά-D-глюкопираноза
H
O
H
OH
1
+Н2О
OH
OH
O
OH
ά-D-глюкопиранозил-1-4-ά-D-глюкопираноза (мальтоза)
(ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ БИОЗА)

24. Образование биоз с β-связью

β –D-глюкопираноза
ά-D-глюкопираноза
CH2 OH
CH2 OH
O
H
+
H
OH
O
H
OH
H
OH
OH
OH
OH
H
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
O
O
H
4
1
OH
OH
+Н2О
O
OH
OH
OH
H
OH
OH
Β- D-глюкопиранозил-ά-D-глюкопираноза (целлобиоза)
(ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ
БИОЗА)

25. Сравнительно редко встречается в свободном состоянии дисахарид целлобиоза, являющаяся структурной единицей целлюлозы:

26. Лактоза встречается чаще всего в молочной сыворотке, откуда получила свое тривиальное название. Женское молоко содержит до 8 % лактозы. Лак

Лактоза встречается чаще всего в молочной сыворотке,
откуда получила свое тривиальное название.
Женское молоко содержит до 8 % лактозы.
Лактоза – восстанавливающая биоза

27. Очень широко в растительных материалах встречается и сахароза, соединение остатков глюкозы и фруктозы. Сахароза – невосстанавливающая би

Очень широко в растительных материалах встречается
и сахароза, соединение остатков глюкозы и
фруктозы.
Сахароза – невосстанавливающая биоза

28. Прочие дисахариды очень редки. К ним относятся невосстанавливающая биоза – трегалога. В ее структуре оба полуацетальных гидроксила у глюк

Прочие дисахариды очень редки. К ним относятся
невосстанавливающая биоза – трегалога. В ее
структуре оба полуацетальных гидроксила у глюкозы
заняты образованием гликозидной связи.

29. Еще более редкими являются трисахариды и тетрасахариды. Вообще, в природе олигосахариды (содержащие от 3 до 8 остатков моносахаров) практич

Еще более редкими являются трисахариды и тетрасахариды. Вообще, в природе
олигосахариды (содержащие от 3 до 8 остатков моносахаров) практически не
встречаются. В грибах и сахарной свекле присутствует трисахарид
раффиноза:

30. Химические свойства моносахаридов 1. Реакции карбонильной группы

Качественной реакцией на глюкозу является реакция
«серебряного зеркала» (реакция Толленса):
C
O
C
H
HO
H
H
H
OH
H
O
[Ag(NH3)2]OH
─────→
H
OH
OH
HO
H
2Ag + 3NH3 + H2O
H
OH
H
OH
OH
OH
CH 2 OH
CH 2 OH
Глюконовая кислота
D-глюкоза

31. Получение уроновых кислот

O
O
C
H
H
HO
H
HO
Ферментативное
окисление
─────→
C
HO
O
H
C
H
HO
H
H
OH
OH
↔
↔
OH
OH
OH
H
OH
H
OH
OH
H
O
C
CH2 OH
D-глюкоза
OH
O
OH
D-глюкуроновая
кислота
Циклическая
форма Dглюкуроновой
кислоты

32. Проба Троммера

C
C
H
2
H
H
C
H
Сu(OH)2
─────→
H
HO
OH
H
HO
H
H
OH
H
H
O
O
H
O
H
H
OH
Cu
H
H
H
H
OH
HO
O
O
O
O
OH
CH2 OH
CH2 OH
O
D-глюкоза
нагревание
─────→
C
H
HO
OH
OH
CH2 OH
Хелатный комплекс, обладает
свойствами окислителя
H
H
OH
+ Сu2O
H
OH
оксид меди (красный цвет)
CH2 OH
D-глюконовая кислота
D

33. Реакция восстановления карбонильной группы моноз

СН2ОH
O
C
H
HO
H
H
*
ОН
НО
*
Н
Н
*
ОН
Н
*
ОН
OH
Н2
H
─────→
H
Н
OH
OH
CH 2 OH
D-глюкоза
Ni, Pt,Pd
(катализатор)
СН2ОН
D-сорбит

34. Реакция углеводов со спиртами Углеводы взаимодействуют со спиртами как в карбонильной, так и в полуацетальной форме

HO
OC2 H5
O
C
H
HO
C
H
OH
H
С2Н5OH
─────→
H
HO
C 2 H5 O
C
H
OH
H
OC2 H5
H
C2H5OH
─────→
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH 2 OH
D-глюкоза
CH2 OH
CH2 OH
Полуацеталь
Ацеталь
D-глюкозы
D-глюкозы

35. Реакции алкилирования по полуацетальному или гликозидному гидроксилу

СН2ОН
СН2ОН
О Н
ОН
НО
СН3ОН
О Н
+
НСl (газ)
ОН
ОН
α,Д-глюкопираноза
Н2О
ОН
О-СН3
НО
ОН
О-метил-α,Д-глюкопираноза

36.

Реакции алкилирования по всем 5 гидроксильным группам
СН3Cl
CH2 OH
CH2 OCH3
4
OH
H
4
1
OH
HO
H
O
H
O
H
H
OCH3
1
OCH 3
H 3CO
H
OH
α,Д-глюкопираноза
Н2О
+
OCH 3
пента метил-α,Д-глюкопираноза
Реакции ацилирования по всем 5 гидроксильным группам
O
CH2 OH
H 3C
O
H
4
OH
H
1
H 3C
C
H
4
O
OCOCH3H
H
O
-
H 3C
C
OH
1
OCOCH 3
H 3COCO
OH
α,Д-глюкопираноза
O
H
O
OH
HO
CH2OCOCH3
C
OCOCH 3
Пента ацетил-α,Д-глюкопираноза

37. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе моноз

O
C
H
СN
Н
H
OH
Н
H
Н+ CN-
H
OH
─────→
H
OH
HO
CH2 OH
D-глюкоза
C
OН
ОН
НО
Н
Н
ОН
Н
ОН
СН2ОН
Гидроксинитрил D-глюкозы
Глюкоза (40% раствор) используется для детоксикации организма, вызванного
цианид-ионами, например, при употреблении ядер свежих абрикосовых
косточек, содержащих НCN, при лечении нитропруссидом натрия
Na2 Fe(NO)(CN)5