Окислительно-восстановительные процессы

1.

ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
MIT professor Hugh Herr

2.

Окислительно-восстановительные процессы
● Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
● Электродные потенциалы
● Гальванические элементы
● Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.
● Направление окислительно-восстановительного процесса
● Мембранный потенциал

3.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Окисление — процесс, в котором атомы, молекулы или ионы
отдают электроны.
Восстановление — процесс, в котором атомы, молекулы или
ионы приобретают электроны.
o Восстановители — атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны
другим атомам в ходе окислительно-восстановительного процесса
(Н2, металлы, HI).
— Отдавая электроны, восстановители окисляются.
o Окислители — атомы, ионы или молекулы, присоединяющие
электроны (O2, галогены, HNO3, KMnO4).
— Принимая электроны, окислители восстанавливаются.
2FeCl2 + Cl2 2FeCl3
(9.1)
ОВР включают частичный или полный переход электронов от
одних атомов или ионов к другим с изменением степени
окисления этих атомов.
— Степень окисления железа изменилась с +2 до +3, а молекулярного
хлора — с 0 до –1.

4.

Степень окисления — заряд, которым обладал бы атом в
химическом соединении, если бы электроны каждой образованной им химической связи были бы полностью смещены к
более электроотрицательному атому.
(FeCl2: Fe+2, 2Cl–1; NaH: Na+1, H–1; CCl4: C+4, 4Cl–1; CH4: C–4, 4H+1)
— Степень окисления атома в простом веществе равна нулю (Cl2: 2Cl0);
— Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы,
равна нулю;
— Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав сложного
иона, равна заряду иона.
Окислительно-восстановительные реакции
можно условно разделить на две полуреакции
Пример. Для реакции (9.1).
FeCl2
2Cl0
– ē
FeCl3
+ 2ē 2Cl–
2
полуреакция окисления
1
полуреакция восстановления

5.

Электродные потенциалы *
Возникновение двойного электрического слоя (ДЭС)
на границе металл—раствор
Электрод
Пластинка
металла в
водном растворе
В растворе
положительно
заряженные
гидратированные
ионы металла
Пластинка
приобретает
заряд
Раствор
Me
––– –
++++
Mez+
ДЭС
Скачок потенциала
на границе
металл–раствор
Рис. 1. Полуэлемент
ДЭС – упорядоченное распределение противоположно
заряженных частиц на межфазной границе.
Электродный потенциал — разность электрических
потенциалов (скачок потенциала) на границе металл–
раствор электролита.
* Обозначается Е или φ

6.

Зависимость электродных потенциалов (E)
от различных факторов
— природа металла, концентрация (активность) ионов металла
в растворе, температура.
Уравнение Нернста
— математическое выражение зависимости E от ряда факторов.
E Me z /Me
0
E Me
z /Me
RT
ln[Me z ]
zF
(9.2)*
E(Mez+/Me) — электродный потенциал; R — универсальная газовая постоянная;
T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея ; z — заряд иона металла;
[Mez+] — концентрация иона металла (моль/л); E0(Mez+/Me) — стандартный
электродный потенциал
рациональная форма записи уравнения Нернста (при 25 °C )
EMe z /Me E
0
Me z /Me
* Для разбавленных растворов
0,06
lg[Me z ]
z
(9.3)*

7.

Стандартный электродный потенциал
E0298 (Mez+/Me)
— потенциал, возникающий на границе металл–раствор при
концентрации (активности) потенциалопределяющих ионов
1 моль/л и температуре 298 K.
Стандартный водородный электрод *
(электрод сравнения)
— соответствует концентрации (активности) [Н+] 1 моль/л, давлению
p(H2) 101.3 кПа (1 атм) и температуре 298 K.
Электродная
реакция
2H+ + 2ē
H2
Уравнение Нернста для водородного электрода
E2H /H
2
0,06
lg[H ]2 0.06pH
2
(9.4)
Стандартный электродный потенциал водородного электрода E0298
(2Н+/Н2) принят равным нулю. По отношению к нему определяют
остальные потенциалы.

8.

Окислительно-восстановительный электрод
(редокс-электрод)
— электрод из инертного металла (платина или графит), погруженный в
раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы участников одной полуреакции, например Fe3+/Fe2+.
Равновесие между окисленной и восстановленной формами
Fe3+ + ē
Fe2+
Рис. 2. Схема возникновения редокс–потенциала

9.

Восстановительный потенциал (редокс-потенциал) —
потенциал, возникающий в системе, состоящей из инертного
металла и раствора, содержащего окислительно-восстановительную пару.
Уравнение Нернста–Петерса
E E0
RT [Ox]
ln
zF [Red]
(9.5)*
E0 — стандартный редокс-потенциал при концентрациях (активностях)
участников полуреакции 1 моль/л и температуре 298 K
рациональная форма записи уравнения Нернста-Петерса (при 25 °C )
E E0
0,06 [Ox]
lg
z
[Red]
(9.6)*
Стандартный биологический восстановительный потенциал
(E0') — характеризует биохимические окислительно-восстановительные процессы, протекающие при температуре 37 °C (310 К)
и pH = 7.
* Для разбавленных растворов

10.

Примеры. Записать уравнение Нернста или Нернста–Петерса
для следующих систем
а) Cu2+ + 2ē Cu; б) Fe3+ + ē Fe2+ и в) ClO3 + 6H+ 6ē Cl- + 3Н2О
a.
б.
RT
ln[Cu2+]
2F
0.06
lg[Cu2+]
E(Cu2+/Cu) = +0.337 +
2
[Fe3+]
RT
ln
E(Fe3+/Fe2+) = +0.771 +
1F
[Fe2+]
E(Cu2+/Cu) = +0.337 +
E(Fe3+/Fe2+) = +0.771 +
в.
E(ClO -,
3
6H+/Cl-,3H
E(ClO -,
3
0.06
1
O) = +1.45 +
2
6H+/Cl ,3H O) = +1.45 +
2
или
[Fe3+]
lg
[Fe2+]
RT
6F
-
или
0.06
6
ln
[ClO3-] [H+]6
-
[Cl ]
lg
[ClO3-] [H+]6
[Cl-]
или

11.

Пример. Рассчитать восстановительный потенциал системы
MnO4– + 8H+ + 5ē
Mn2+ + 4H2O
при с(MnO4–) = 0,01 моль/л, с(Mn2+) = 0,001 моль/л, pH = 3 и T = 298 К.
Уравнение Нернста-Петерса для данной системы (в рациональной форме)
E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = E0(MnO4–, 8H+/Mn2+) +
или E(MnO4
–,
8H+/Mn2+)
0.06
= 1.510 +
5
0.06
5
lg
lg
[MnO4–] [H+]8
[Mn2+]
[MnO4–]
[Mn2+]
– 8pH
подставив величины концентраций из условия задания, получим
E(MnO4–, 8H+/Mn2+) = 1.510 +
0.06
5
lg
0.01 (10–3)8
0.001
= 1.234 B
Потенциал этой системы зависит от pH среды — при добавлении в
раствор небольшого количества кислоты потенциал системы будет
увеличиваться.

12.

Пример. Пересчитать стандартный восстановительный потенциал
системы:
CH3COOH + 2H+ + 2ē
CH3C(O)H + H2O
равный –0.119 B, в стандартный биологический редокс-потенциал.
Уравнение Нернста-Петерса (в рациональной форме) *
0.059 [CH3COOH] [H+]2
ECH3COOH, 2H +/CH 3C(O)H = E 0
+
lg
CH3COOH, 2H /CH3C(O)H +
2
[CH3C(O)H]
(T = 310 K, pH = 7, [CH3COOH] = [CH3C(O)H] = 1 моль/л)
E0'CH COOH, 2H +/CH C(O)H = –0.119 +
3
3
0.062
2
lg [H+]2
откуда
E0'CH COOH, 2H +/CH C(O)H = –0.119 + (– 0.062pH) = –0.119 + (– 0.062 7) =
3
3
= –0.119 + (–0.431) = –0.550 B
Стандартный восстановительный биологический потенциал, если процесс
заключается в переносе двух электронов, на 0.43 В ниже стандартного
восстановительного потенциала
* Для относительно разбавленных растворов

13.

Гальванические элементы
— устройства, в которых два электрода представляют собой два
полуэлемента (см. рис. 1), соединенные проводником электричества.
Анод (–)
Реакция
окисления
(+)
Реакция
восстановления
Раствор
KCl
Раствор
соли
цинка
Катод
Zn
Cu
Zn2+
Cu2+
Раствор
соли
меди
Рис. 3. Схема электрохимического гальванического элемента
Электрохимическая цепь
(–) Zn | ZnSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)
Анод
— электрод с меньшим
редокс-потенциалом
Катод
— электрод с большим
редокс-потенциалом

14.

Концентрационный гальванический элемент
— гальванический элемент, в котором оба электрода имеют
одну и ту же химическую природу, но различаются концентрацией потенциалопределяющих ионов в двух растворах.
Электрохимическая цепь
концентрационного гальванического элемента
c(Cu2+) << c(Cu2+)
(–)Cu | CuSO4 || KCl || CuSO4 | Cu (+)
Анод
— электрод с меньшим
редокс-потенциалом
Катод
— электрод с большим
редокс-потенциалом
На аноде идет реакция окисления (растворение) металла
Cu
Cu + 2ē
На катоде идет реакция восстановления ионов металла
Cu2+
+ 2ē
Cu
Результат электрохимического процесса — выравнивание
концентраций ионов металла в двух растворах

15.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента
— разность между потенциалами электродов (катода и анода).
E = Eкатода – Eанода
(всегда > 0)
Стандартная ЭДС гальванического элемента
E0298 —
ЭДС, рассчитанная при концентрациях (активностях) потенциалопределяющих ионов в полуэлементах 1 моль/л и T = 298 K.
E0298 = E0катода – E0анода
ЭДС электрохимического гальванического элемента, показанного на рис. 3
E = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn)
ЭДС концентрационного гальванического элемента
E =
RT
zF
c2 *
ln
c1
E =
0.06
lg
2
* Для относительно разбавленных растворов
** В рациональной форме для приведенного выше элемента
[Cu2] **
[Cu1]

16.

Связь ОВР с изменением энергии Гиббса ( G)
электрохимического процесса
При p = const и V = const
rG = –z*F rE
(9.7)
Электродвижущая сила ОВР реакции ( rE) — разность между
восстановительными потенциалами полуреакций окисления и
восстановления мысленно составляемого гальванического
элемента.
В стандартных условиях при 298 K
rG0298 = –zF rE0
(9.8)
o ( rE0) — ЭДС окислительно-восстановительной реакции
в стандартных условиях
* Общее число электронов, переносимых в данной реакции

17.

Направление окислительно-восстановительного процесса
В соответствии с уравнением rG = –zF rE (9.7), устанавливающим связь между изменением энергии Гиббса и ЭДС окислительно-восстановительного процесса, окислительно-восстановительная система с более высоким восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим восстановительным потенциалом.
rE = EOx – ERed
> 0
(9.9a)
В стандартных условиях в соответствии с уравнением (9.9a)
rE0 = E0Ox – E0Red
> 0
(9.9b)
rE0 — ЭДС реакции при 298 K, рассчитанная по стандартным
восстановительным потенциалам полуреакций
В стандартных биологических условиях
rE0' = E0'
Ox
– E0'
Red
> 0
(9.9c)
Критерий протекания ОВР: 1. ∆rG < 0; 2. EОх > ERed

18.

Мембранный потенциал
— потенциал (Емб), возникающий между сторонами мембраны
разделяющей два раствора с различной концентрацией
электролита, избирательно проницаемой для одного из ионов.
Внутриклеточная
среда
Мембрана
Eмб
–
Вода
mPt –
+
mPt –
xK +
H2O
mK +
(m– x)K+
H2O
H2O
H2O
H2O
исходное состояние
равновесное состояние
Рис. 4. Возникновение мембранного потенциала
Pt– — молекулы белка внутри клетки в анионной форме
Величина
мембранного
потенциала
Eмб
c(K ) нар
RT
ln
F
c(K ) внутр

19.

Особенности проявления мембранного потенциала
в живых клетках
Таблица. Основной ионный состав нервной клетки (ммоль/л)
Ион
Na+
Внутриклеточная среда
15
Внеклеточная жидкость
140
K+
150
5
Cl–
10
110
Органические
ионы
60
<3
Потенциал покоя — мембранный потенциал клетки в
состоянии покоя.
Основную роль в создании мембранного потенциала
играют ионы калия и натрия
Коэффициент проницаемости (Р) — характеристика проницаемости
мембраны для различных ионов.
В состоянии покоя проницаемость мембраны клетки для ионов K+
~ в 100 раз выше проницаемости для ионов Na+ (P(K+)/P(Na+) ~ 100 ).

20.

Уравнение Гольдмана
для расчета мембранного потенциала живой клетки
Eмб
P(K
)
c(K )нар
c(Na
)нар
RT
P(Na )
ln
F
P(K
)
c(Na
) внутр
c(K ) внутр
P(Na )
(10)
Для мембраны нервной клетки по уравнению (10) в рациональной
форме
P(K )
c(Na
)нар
P(Na )
Eмб (покоя) 0.062lg
P(K
)
c(Na
) внутр
c(K ) внутр
P(Na )
c(K )нар
= 0.062 lg 5 •100 +140 = – 0.085 В = – 85 мВ
150 •100 +15
=

21.

Потенциал действия — разница между потенциалом
покоя клетки и мембранным потенциалом клетки в момент
возбуждения.
Для нервной клетки в момент возбуждения проницаемость мембраны для ионов резко изменяется и соотношение проницаемостей для
ионов К+ и Na+ становится приблизительно 1/12.
Изменяются концентрации ионов внутри клетки и в межклеточной
жидкости.
Знак мембранного потенциала изменяется на противоположный и
становится приблизительно +30 — +45 мВ.
Величина потенциала действия составляет приблизительно 125 мВ.
Потенциал действия вызывает возбуждение соседней нервной
клетки, а возбужденная клетка возвращается в состояние покоя.
Таким образом передается нервный импульс по цепи нервных клеток.