Растворы. Термодинамическая теория растворов

1. Растворы

Термодинамическая
теория растворов

2. Теории растворов

Корпускулярная
теория
(18
век).
Раствор
рассматривается
как
механическая
смесь
компонентов. Частицы растворенного вещества
проникают в поры растворителя и наоборот.
Физическая теория (19 век, Оствальд, Вант-Гофф,
Аррениус). Растворитель рассматривается как
инертная
среда,
в
которой
равномерно
распределены молекулы растворенного вещества.
Межмолекулярные взаимодействия отсутствуют
(аналогично модели идеального газа). Применима
только для разбавленных растворов.

3.

Химическая теория (19 век, Менделеев). Растворение –
разновидность химического взаимодействия между
частицами растворителя и растворенных веществ,
сопровождающееся образованием нестойких соединений
переменного состава - сольватов (гидратов).
Современные
теории
растворов
рассматривают
образование раствора как самопроизвольный физикохимический процесс.
Термодинамическая теория растворов устанавливает
зависимость равновесных свойств растворов от состава и
свойств образующих их компонентов, не принимая во
внимание природу межмолекулярных взаимодействий и
молекулярную структуру растворов.

4. Общая характеристика растворов.

Раствор – термодинамически устойчивая гомогенная
система переменного состава, состоящая из двух или
более компонентов и продуктов их взаимодействия.
От химических соединений растворы отличаются
непостоянством состава и отсутствием кратных
отношений.
С позиций ХТД все компоненты раствора
равноценны, и деление на растворитель и
растворенные вещества условно.
Растворитель – компонент раствора, взятый в
избытке и находящийся в том же агрегатном
состоянии, что и раствор.

5. Классификация растворов

1. По агрегатному состоянию: газообразные, жидкие, твердые.
2. По термодинамическим свойствам: идеальные и неидеальные
(реальные).
Идеальным называют раствор, в котором взаимодействия между
всеми частицами одинаковы независимо от их природы.
- образование идеального раствора происходит без изменения объема
∆VСМ = 0;
- не сопровождается тепловым эффектом ∆НСМ = 0;
- изменение энтропии при образовании идеального раствора не
зависит от химической природы компонентов, а является функцией
состава раствора ∆SСМ = ∆SСМ идеальных газов;
- изменение химического потенциала i – того компонента раствора
0
i
i
i СМ
RT ln x .
i
Растворы, для которых не выполняется хотя бы одно из
перечисленных условий, называют неидеальными или реальными.

6.

3. По концентрации: разбавленные, концентрированные, насыщенные,
пересыщенные.
Массовая доля ωi – отношение массы данного
компонента раствора к массе раствора
(gi – количество i-того вещества, г)
Массовое
содержание
ωi
(процентная
концентрация) – масса растворенного i-того
вещества (г) в 100 г раствора
Мольная доля хi – число молей растворенного
вещества ni в 1 моле раствора
gi
wi
gi
i
wi
gi
100%
gi
i
ni
xi
ni
i
Молярность Сi– количество i-того компонента (в
молях) в 1л раствора
ni
Ci
V
Моляльность mi – количество i-того компонента (в
молях) в 1000 г растворителя
ni
mi
1000
g1

7. Парциальные мольные величины (ПМВ)

ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ
ВЕЛИЧИНЫ (ПМВ)

8.

Раствор образован двумя или более
компонентами, поэтому все его свойства
являются экстенсивными и относятся к
раствору как к единой термодинамической
системе.
Вклад данного компонента в общее
экстенсивное
свойство
раствора
определяется его парциальной мольной
величиной.

9.

Парциальная мольная величина отражает
изменение
какого-либо
экстенсивного
свойства раствора при добавлении к нему 1
моля
i-того компонента в условиях
постоянства Р,Т и состава раствора.
ПМВ есть частная производная от любой
экстенсивной переменной Ф по количеству
молей i-того компонента при постоянных
Р, Т и числе молей остальных компонентов
системы кроме i-того:
Ф
Фi
n
i P,T ,n j i

10.

V
Vi
n
i P ,T ,n j i
C
p
C
n
рi
i P ,T ,n j i
Н
Нi
n
i P ,T ,n j i
U
Ui
n
i P ,T ,n j i
Si
Fi
Gi
S
n
i P ,T ,n j i
F
n
i P ,T ,n j i
G
n
i P ,T ,n j i
i
Химический потенциал есть
парциальная мольная энергия
Гиббса компонента системы.

11. Свойства ПМВ

1) Экстенсивное свойство раствора складывается из
соответствующих ПМВ компонентов с учетом состава раствора
(свойство аддитивности):
Ф ni Фi
Ф n1 Ф1 n2 Ф2
Ф x1Ф1 x2 Ф2
0
m
Ф
Фm
n1 n2
i
- мольная величина, т. е. свойство
одного моля раствора

12.

2) Изменение ПМВ выражается как частная производная от
изменения соответствующей термодинамической
переменной:
Фi
Ф
n
i P ,T ,n j i
3) Для ПМВ справедливы все соотношения, характерные
для соответствующих термодинамических функций.
Gi H i T S i
dGi Vi dP S i dT
Gi
Gi
Vi ,
Si
P T
T P

13. ПМВ первого и второго рода

ПМВ I рода в идеальных растворах любых концентраций
равны соответствующим мольным величинам чистых
компонентов в том же агрегатном состоянии, что и раствор
0
( Vi , H i , U i ).
Фi Ф m
Ф ni Фi niФm
0
i
i
ПМВ II рода зависят от концентрации раствора и не равны
мольным величинам компонентов ( S i , Gi , Fi ).
Фi Фm
0

14. Методы определения ПМВ

Аналитический метод – дифференцирование
аналитической зависимости Ф =f (ni) интегрального
свойства раствора от его состава по количеству молей
одного из компонентов.
Ф = f(n2) имеет вид
Ф a bn2 cn22
Ф
b 2cn2
Ф 2
n2 P ,T
Ф n 2 Ф2
Ф1
n1
Графические методы – основаны на построении
касательных к зависимости свойство раствора – состав.

15. а) Метод касательных

Ф
Фi
tg
n
i P ,T ,n
j

16. б) Метод пересечений

17. Парциальные мольные величины

характеризуют не само свойство, а его изменение,
поэтому в отличие от мольных величин могут принимать
любые
значения
(положительные,
отрицательные,
нулевые);
парциальные мольные величины зависят от состава
раствора, поэтому при определении численного значения
ПМВ необходимо указывать состав;
парциальные мольные величины различных компонентов
раствора зависят друг от друга и связаны уравнением
Гиббса-Дюгема:
ni d Фi 0
i

18. Уравнение Гиббса-Дюгема

Образование раствора из компонентов – самопроизвольный
процесс при Р,Т=const, сопровождающийся уменьшением
энергии Гиббса.
dG VdP SdT dn
i
i
(1)
i
при P, T const : dG dn
(2)
G ini
(3)
i
i
i
i
dG i dni ni d i
i
(2) = (4) →
(4)
i
ni d i 0
i
(5) – уравнение Гиббса-Дюгема в неявном виде
(5)

19.

n1d 1 n2 d 2 0
(6)
1 растворитель; 2 растворенное вещество
n1
d 2 d 1
n2
(7)
n1
n2
x1
, x2
n1 n2
n1 n2
x1
d 2 d 1
x2
(8)
(7) и (8) – уравнения Гиббса-Дюгема в явном виде.
Уравнения (5), (7), (8) справедливы для всех ПМВ.

20.

i i0 RT ln Pi
(9)
d i RTd ln Pi
(10)
(10) → (8) :
x1
RTd ln P2 RTd ln P1
x2
x1
d ln P2 d ln P1
x2
(11) – уравнение Дюгема-Маргулиса
(11)