Термодинамика многокомпонентных систем

1.

ТЕРМОДИНАМИКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
Растворы
Раствор – многокомпонентная гомогенная
система, состав которой можно непрерывно
изменять в некоторых пределах, при этом свойства
системы также меняются непрерывно (без скачков)
Раствор – двух- или многокомпонентная фаза
переменного состава.

2.

Состав раствора выражается через
относительное содержание компонентов
ωі = gі / gі.
Мольная доля компонента :
хі = nі / nі.
Молярность :
с = nі /V
Моляльность :
m =1000nі/g1 = 1000nі /n1M1
Массовая доля компонента :
Pастворимость ограниченная и неограниченная
Насыщенный раствор:
iнас . р р io

3.

Парциальные мольные величины
Z U, Н, S, V, ср ,…
__
Z
Z i =
ni p ,T , n j
у = Z/ х;
__
__
__
__
Z i U i , H i , S i , V i , c p ,i , …
__
y
Z Z Z i
yi
ni . ni x x ni x
__
G
Gi
S
, S i
;
T p
T p
__
__
__
__
i U i , H i , F i ;
H
H i
, Vi
V
p S
p
i Gi
S

4.

Парциальные мольные объемы

5.

6.

Зависимость объемного эффекта от состава в системе
толуол метанол

7.

Кажущиеся мольные величины
Z n2 Z n1Z1
o
Z n1Z1o
Z
n2
Z
z
Z 2
z n2
n2 p ,T
n2
z
z Z 2 n2
n2
p ,T
p ,T

8.

Основные уравнения
для парциальных мольных величин
dZ = ( Z / n1 ) p ,T , n2 , n3 ,..., nk dn1 + ( Z / n2 ) p ,T , n1 , n3 ,..., nk dn2 +
+ … + ( Z / nk ) p ,T , n1 , n2 ,..., nk 1 dnk
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 ... Z k dnk
k
dZ Z i dni
i 1
Любое экстенсивное свойство Z является однородной
функцией первого порядка относительно
количества вещества в системе:
Z (T, p, an1, an2, ….ank) = aZ (T, p, n1, n2, ….nk)

9.

По теореме Эйлера для однородных функций первого
порядка
k
Z
Z
ni Zi ni
i 1 ni T , p ,n
i 1
j i
k
k
ni 1
Z Z i ni
i 1
Z Z i xi
i 1
dZ Z i dxi xi dZ i
dZ Z i dni ni dZ i
ni dZi 0
k
;
xi dZ i 0
уравнения Гиббса – Дюгема

10.

* Дополнительные сведения:
U
dni
dU = TdS – pdV +
i 1 ni S ,V ,n j i
k
Внутренняя энергия также является однородной
функцией первого порядка относительно всех
параметров, следовательно, по теореме Эйлера
k
U TS pV i dni
i 1
SdT Vdp ni d i 0
уравнение Гиббса – Дюгема

11.

Для бинарных систем:
__
Z1
Z2
x1
dx2 x2
dx2 0
x2
x2
x1dZ1 x2 dZ 2 0
__
Z 1/ x2
__
Z 2 / x2
__
__
x2
x1
__
1) Z 1/ x2 и Z 2 / x2 – имеют разные знаки
2) при x1 = x2 = 0,5
__
__
Z 1/ x2 = – Z 2 / x2
3) максимум на одной кривой – минимум на другой
кривой при том же составе.