Химическое равновесие и химическая кинетика

1.

Химическое
равновесие и
химическая
кинетика

2. План:

1) Термодинамическая трактовка
обратимости реакций
2) Закон действия масс и константы
равновесия
3) Смещение химического равновесия и
принцип Ле Шателье
4) Основные понятия химической
кинетики
5) Влияние различных факторов на
скорость реакций

3.

Обратимыми по направлению
химическими реакциями
называются такие реакции,
которые при данных внешних
условиях могут
самопроизвольно протекать
как в прямом, так и в обратном
направлении.

4.

Н2(газ) + J2(газ) 2HJ (газ),
Go = 1,6 кДж/моль
Hb(р-р) + О2(газ) НbО2(р-р),
Go = -11 кДж/моль
С6Н12О6(тв) + 6О2(газ) 6СО2(газ) + 6Н2О(ж-ть),
Go = -2880 кДж/моль
Реакции обратимы, если
| Gреакции| 10 кДж/моль

5.

Гульдберг, Вааге и Бекетов открыли закон действующих
масс (здм).
Он отражает соотношение между равновесными
концентрациями реагирующих веществ. Вытекает из II
закона термодинамики.
Для реакции:
аА + bB dD + eE
G р-ции = G0 +RTlnПc , где
C Dd C Ee
Пс = C a C b
A
B
, в отличие от
Кс
[ D ] d [ E ]e
[ A] [ B]
a
b
- это константа равновесия.

6.

Gо р-ции = -RTlnkc, т.к. при равновесии
Gо р-ции = 0 (стандартные условия)
С учетом этого:
Пс
G RT ln
К
Это уравнение изотермы химической реакции.
при Пс>К G>0 - в системе будет протекать обратная реакция
при Пс<К G<0 - в системе будет протекать прямая реакция

7.

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ:
1) По способу выражения
а) термодинамическая Ка =
d
e
аD
аE
a
b
аA
аB
Кс
б) концентрационная
в) для газов через давление Кр =
Р Р
Р Р
d
D
a
A
e
E
b
B
По типу реакции
а) константа диссоциации (ионизации)
HNO2 H+ + NO2-
K(HNO2)
б) константа гидролиза
NH4+ + HOH NH4OH + H+
Kгидр.
в) константа автопротолиза воды
H2O + H2O H3O+ + OH-
K(H2O)
г) константа образования (нестойкости) комплексов
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
Kобр.
[ D ] d [ E ]e
[ A]a [ B]b

8.

Влияние температуры на величину
константы химического равновесия
выражается уравнением:
K 2 H 1
1
ln
K1
R T1 T2
o
К2 и К1 – константы равновесия при температурах Т2 и Т1,
соответственно;
Но – стандартная энтальпия данной реакции.
Это уравнение называют
уравнением изобары химической реакции.

9.

Принцип смещения химического равновесия был
сформулирован Ле-Шателье в 1884 году.
Если на систему, находящуюся в
равновесии, воздействовать извне,
изменив какое-либо из условий, то в
результате протекающих в ней
процессов равновесие начнет
смещаться в том направлении, в
котором эффект воздействия
уменьшается.
Это Т, С, Р (для газов).
! катализаторы не влияют на химическое
равновесие

10.

Химическая кинетика – учение о
закономерностях протекания химических
реакций.
Она рассматривает скорость и механизм
реакций.
Их знание позволяет управлять
реакциями, выбирать оптимальные
условия для их проведения.

11.

По механизму реакции делятся на
простые и сложные.
Простые реакции осуществляются посредством
однотипных элементарных актов.
Под элементарным актом понимают единичный
акт взаимодействия или превращения частиц, в
результате которого образуются новые частицы
продуктов реакции или промежуточных
соединений.

12.

Для осуществления сложных реакций
необходимы два или более элементарных акта
(биохимические реакции).
а) параллельные
V1
А В
V2
D
V1
V2
б) последовательные
А В D
в) сопряженные
А D
В Е
кат
г) каталитические
А В
д) цепные
А В Е
С
и т.д.

13.

Молекулярность реакции – число молекул,
участвующих одновременно в элементарном акте.
Различают: мономолекулярные (термическое
разложение, цис-транс –
изомеризации и т.д.),
бимолекулярные (СО+О2 СО2+О)
К+HBr KBr + H
Hb+O2 HbO2
тримолекулярные (2NO+O2 2NO2)
2NO+Cl2 2NOCl

14.

Порядок реакции – это эмпирически
установленная зависимость скорости от
концентрации реагирующих веществ.
Известны реакции:
нулевого порядка
первого порядка
второго порядка
дробного порядка
Скорость химической реакции – это изменение
концентрации реагирующих веществ за единицу
времени

15.

V = CA / t
для реакции А В
Средняя скорость
С
Vср
t
Истинная скорость
dС
Vист
dt
Единица измерения
моль
л с

16.

Гульдберг, Вааге и Бекетов (здм)
Скорость простой реакции прямо пропорциональна
произведению концентрации реагирующих веществ
А+В D
V = k CA CB
где k = V,
если СА = СВ=1 моль/л
(константа скорости – единичная скорость)
Для гетерогенных реакций
С(тв.фазы) = const
Например: СО2 + С = 2СО
V = - d(CO2) / dt = k C(CO2)

17.

Кинетическое уравнение реакции – функциональная
зависимость концентрации реагирующих веществ от времени.
Они получаются из уравнений здм.
1) Реакции нулевого порядка (скорость не зависит о концентрации
исходных веществ). Это гетерогенные реакции.
А продукты
dC A
V
k
dt
или
dCA kdt
После решения уравнения:
СА = САо - kt (интегральное)
Если СА= САо/2,
то
t0,5 = CAo/2k
t0,5 – период полупревращения веществ

18.

2) Реакции первого порядка
А продукты реакции
dC A
kCA
dt
или
dC A
kdt
CA
После интегрирования:
ln
C
C
Для
A kt
или
C A C Ao e kt
Ao
С0
СА
2
имеем
ln 2
t0.5
k

19.

3) Реакции второго порядка
2А продукты реакции
или
dC A
k C A2
dt
А + В продукты реакции
или
dC A
kdt
2
CA
Интегральное уравнение:
1
1
kt
С А С Ао
1
Для t0,5, когда СА=САо/2 t 0 , 5
k C Ao
Реакции второго порядка – самые распространенные реакции
Есть реакции псевдопервого порядка, если
концентрация одного из веществ большая и
практически не меняется.
СН3СООС2Н5 + Н2О СН3СООН + С2Н5ОН
С(Н2О) const V k-Cэфира

20.

Порядо Дифференциальная
Интегральная
к
форма уравнения
форма уравнения
реакции
реакции
реакции
t0,5
Размерность
t0,5
Co
t 0,5
2k
моль
л с
ln 2
k
с
0
dC
k
dt
C0 Ct k t
I
dC
k C
dt
C0
ln
k t
Ct
t 0,5
II
dC
k C 2
dt
1
1
k t
Ct C 0
t 0,5
1
Co k
1
л
моль с

21.

Зависимость скорости от температуры может
быть различной

22.

Правило Вант-Гоффа (для небольших
температур)
V2
V1
t 20 t10
10
или
Т1 10
Т1
=2 4 раз
Но для биохимических реакций
= 1,06 – 1,82 (при 310 50 К)

23.

С. Аррениус создал теорию активных
соударений. Уравнение Аррениуса:
k A e
где
Eа
R T
А – предэкспоненциальный множитель,
пропорциональный числу столкновений
реагирующих частиц;
Еа – энергия активации реакции;
Дж
R = 8,31 моль К ;
е – основание ln.
о

24.

На рисунках показаны энергетические профили
реакций: а) экзотермической, б) эндотермической.
Энергия активации - тот энергетический
барьер, который должны преодолеть
исходные вещества по пути превращения в
продукты реакции, [Дж/моль].

25.

Для двух температур
уравнение Аррениуса имеет вид:
k 2 Ea 1 1
ln
k1 R T1 T2
или
k2
2,3R lg
k1
Еа
1
1
T1 T2
k1 и k2 – константы скорости при температурах Т1 и Т2

26.

Катализ – это явление изменения скорости
химических реакций в присутствии веществ,
которые после завершения реакции остаются в
неизменном виде и количестве.
Положительный катализ - увеличение скорости реакции,
отрицательный катализ – уменьшение скорости реакции.
Катализаторы – увеличивают скорость реакции
(вызывают положительный катализ).
Ингибиторы – уменьшают скорость реакции
(вызывают отрицательный катализ).
Каталитические яды выводят катализаторы из строя,
отравляя их.

27.

Для ферментативных процессов:
k1
Е S
ES
P
k
k2
1
где Е – энзим (фермент);
S – субстрат, вещество на которое
действует фермент;
ЕS – фермент-субстратный комплекс
или интермедиат;
Р – продукты реакции.

28.

Михаэлис и Ментен дали уравнение
ферментативного катализа (уравнение
Михаэлиса – Ментен)
Vm S
Vст Vo
k M S
Vст – стационарная скорость (она равна начальной скорости);
[S] – равновесная концентрация субстрата;
KM – константа Михаэлиса, равная k M k 1 k 2
k1
Vm – максимальная скорость процесса, равная Vm k C0 ( E ),
где Со(Е) – начальная концентрация фермента, k`- число
оборотов фермента.

29.

Ферменты - белковые вещества. Содержат один или
несколько активных центров, где и происходит
превращение субстратов.
Металлоферменты – содержат ионы металлов (Fe2+,
Cu2+, Zn2+ и др.)
Механизм действия ферментов заключается в
изменении пути процесса превращения реагентов в
продукты. Новый путь характеризуется меньшим
энергетическим барьером, т.е. меньшей энергией
активации.
Обычно Еакт 10-100 кДж/моль
Ферменты ускоряют реакции в 104-105 раз.
Каталитические реакции – сложные, многостадийные.
Катализатор учавствует в элементарном акте.