Механизмы реакций органических соединений

1. Механизмы реакций органических соединений проф. Кацев А.М.

Радикальное замещение (SR) – алканы
Электрофильное присоединение (AE) – алкены
Электрофильное замещение (SE) – арены
Нуклеофильное замещение (SN) – спирты
Нуклеофильное присоединение (AN) – альдегиды,
кетоны

2. Типы реагентов в органической химии

Нуклеофильные реагенты:
анионы, карбанионы, частицы с
электронной парой.
OH-, CN-, NO2-, SH- , RАтакуют электрон дефицитные
атомы в полярных связях (δ+).
Электрофильные реагенты:
катионы, карбкатионы, электрон
дефицитные частицы со
свободными орбиталями:
NO2+, SO3+, H+, AlCl3, R+, Me+
Атакуют участки с высокой
электронной плотностью (δ-) или
электронной парой.
Нуклеофильная
атака
HO
δ+ C
δ-
δ-
O
δ-
Электрофильная
атака

3. Радикальное замещение - Sr (Алканы)

Радикалы – высокоактивные частицы с
неспаренными электронами.
CH4 + Cl2hν
→CH3Cl+HCl
Механизм радикального замещения:
Инициирование цепи:
hν
Cl2 →
2Cl.
(Молекула Радикалы)
Рост цепи:
Cl. + CH4 → HCl + CH3.
CH3. + Cl2 → CH3Cl + Cl.
Обрыв цепи:
Cl. + CH3. → CH3Cl
(Радикалы Молекула)

4. Электрофильное присоединение – AE (алкены)

C−C
+ Br-Br
C=C
Br Br
Механизм электрофильного присоединение:
Поляризация связи Br-Br и образование π-комплекса:
+ Br-Br
C=C
Образование σ-комплекса
C−C
C=C
δ+
δ-
Br--Br
-Br-
+
Br
C=C
δ+
δ-
Br--Br
+
C−C
Br
Образование продукта:
+
C−C
Br
+ Br-
C−C
Br Br

5. Электрофильное замещение - SE (арены)

+ Br2
+
HBr
Механизм электрофильного замещения:
Образование электрофильного реагента:
Br2 + FeBr3
Br+ + FeBr4-
Образование: π-комплекса
+ Br+
Br
FeBr3
Br+
Продукт реакции:
+
H
Br + FeBr 4
+
σ -комплекса
H
Br
Br
+HBr+ FeBr3

6. Альдегиды и кетоны

Альдегиды - RCHO. Кетоны - RCOR1.
H
O
O
C
C
H
H3C
CH3
Метаналь
Пропанон
(формальдегид)
(ацетон)
Фенилметаналь
(бензальдегид)

7. Получение альдегидов и кетонов

Окисление первичных спиртов:
O
[O]
H3C-OH
H
+ H2O
метаналь
метанол
HC
Окисление вторичных спиртов:
[O]
H3C-CH-CH3
OH
Пропан-2-ол
H3C-C-CH3 + H2O
O
Пропанон

8. Карбонильная группа

Oδ-
Карбонильная
группа
C
δ+
электрофильная
нуклеофильная
атака
Нуклеофильное присоединение (AN)
δ-
δ+
O
R-C
H
альдегид
+ HÖ-R1
OH
H+
R-C-O-R1
H
полуацеталь
спирт
Нуклеофильное замещение (SN)
δ-
O-R2
OH
R-C-O-R1
δ+
H
полуацеталь
+
HÖ-R2
спирт
R-C-O-R1 + H2O
H
ацеталь

9. Механизм нуклеофильного присоединения (AN)

Протонирование кислорода
O
H+
R C
R
+
C
H
+ OH
R C
H
H
Атака углерода (+) нуклеофильным реагентом
..
+
..
OH
O R
H
R
OH +
C
O R
H H
Отщепление Н+
R
OH +
C
O R
H
H
OH
R
O R + H+
C
H
Полуацеталь

10. Нуклеофильное замещение (SN)

Механизм SN типичен для реакций спиртов,
аминов, тиоспиртов...
δ+ δ-
:Z- + R-X [:Z-… R…X] R-Z + :X
:Z- - приходящая группа; :X- - уходящая группа.
[:Z-… R…X] – промежуточный комплекс.
Реакция полуацеталей со спиртами (SN):
δ-
уходящая
O-R2
OH
R-C-O-R1
δ+
H
Полуацеталь
+
HÖ-R2
приходящая
Спирт
R-C-O-R1 + H2O
H
Ацеталь

11. Пример: присоединение метанола к ацетальдегиду

AN
O
H3C
c
+
CH3OH
H
H+
OH
C
CH3
O CH3
H
Этаналь (Ethanal)
Acetaldehyde
Метанол
Methanol
Метоксиэтанол
Methoxyethanol
(Hemiacetal)
(полуацеталь)
OH
H3C
C
H
SN
O CH3
O CH3
+
CH3OH
H3C
C
O CH3
H
Dimethoxyethane
Диметоксиэтан
(ацеталь)
(Acetal)
+ H2O

12. Углеводы

Моносахариды
Дисахариды
Полисахариды

13. Углеводы (сахара)

Углеводы широко распространены в
растительном и животном мире.
Основной источник углеводов – это растения,
которые синтезируют их путем фотосинтеза:
энергия (hν) + CO2 + H2O углеводы + O2
Животные употребляя углеводы окисляют их до
CO2 и воды, получая при этом энергию:
углеводы + O2 энергия(ATФ) + CO2 + H2O

14. Углеводы

Углеводы – это гетерофункциональные
органические соединения, содержащие несколько
спиртовых групп и карбонильную группу
(альдегидную или кетонную).
Классификация углеводов:
Моносахариды – содержат одну полигидроксиальдегидную или кетонную структурную единицу.
Дисахариды содержат две моносахаридные единицы,
соединенные гликозидной связью.
Олигосахариды содержат 3-10 моносахаридных
остатков.
Полисахариды содержат более 10 моносахаридных
остатков.

15. Моносахариды

H O
C
Общая формула (CH2O)n.
Альдозы – моносахариды с альдегидной
группой.
Кетозы содержат кетонную группу.
По числу атомов C моносахариды делятся:
Триозы (3),
Тетрозы (4),
Пентозы (5),
CHO
H C OH
CH2OH
Гексозы (6). D-глицероза
CHO
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
D-эритроза
HO C H
H C OH
H C OH
CH 2OH
D-глюкоза
D-Glucose
CHO
H C OH
CH 2OH
H C OH
D-рибоза
Например, альдогексоза или кетогексоза
CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
D-фруктоза
D-Fructose

16. Изомерия моносахаридов

Основной тип изомерии моносахаридов – это
стереоизомерия.
Стереоизмеры отличаются различным
пространственным расположением атомов или
функциональных групп.
Основой стереоизомерии являются ассиметрические
или хиральные центры в молекуле.
Углерод, связанный с четырьмя различными
заместителями, называется хиральным центром.
Количество стереоизомеров
составляет 2n, где n – количество
хиральных углеродов.
n=1; изомеров=21=2
глицеральдегид
CHO
*
H C OH
CH2OH
D
CHO
*
HO C H
CH2OH
L

17. Оптическая изомерия

Стереоизомеры, которые являются зеркальными
отображениями, называются энантиомерами.
Энантиомеры обладают одинаковыми
химическими и физическими свойствами и
отличаются по оптической активности –
способности вращать плоскость поляризации
света.
Правовращающие изомеры обозначаются (+),
левовращающие - (-).
Остальные стереоизомеры называются
диастереомерами.
Диастереомеры являются различными химическими
соединениями, с различными физическими и
химическими свойствами.

18. Формулы Фишера (Fisher projection)

Структура моносахаридов на плоскости представляется с
помощью формул Фишера.
Положение заместителей при хиральном атоме углерода
показывает стереоизмерию.
Конфигурация наиболее удаленного от карбонильной группы
хирального углерода определяет серии D- и L- изомеров.
ОН-группа, направленная вправо показывает D-изомеры.
ОН-группа, направленная влево показывает L-изомеры
Диастереомеры
1
2
3
4
CHO
H C OH
H C OH
CH 2OH
D-эритроза
CHO
HO C H
HO C H
CH 2OH
CHO
HO C H
H C OH
CH 2OH
CHO
H C OH
HO C H
CH 2OH
L-эритроза
D-треоза
L-треоза
Энантиомеры
Энантиомеры

19. Проекции Фишера для гексоз

D означает направление OH-группы (вправо).
(+) и (-) означает направление вращения
плоскости поляризации света
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
CHO
H C OH
HO C H
HO C H
CHO
CH2OH
HO C H
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-глюкоза
D(+)-галактоза
D(+)-манноза
D(-)-фруктоза

20. Циклические формы моносахаридов

В 1883 Б.Толленс открыл, что моносахариды могут
существовать в циклической форме.
Циклизация происходит в пентозах и гексозах за
счет внутримолекулярной реакции между
карбонильной группой (C-1) и спиртовой группой
при C-4, или С-5.
Реакция приводит к образованию полуацетальной
группы и образованию нового центра хиральности.
Более удобные циклические формулы
моносахаридов были предложены У. Хеуорсом
(1927).
δ-
O
C-ÖH
5 or 4
+
δ+
C
H
1
OH
*
C–O–C–H

21. Формулы Толленса и Хеуорса

H
*
OH
6
C
CH 2 OH
H C OH
HO C H
H 1 O
O
H C OH
C
2
H C OH
H C OH
H 5C OH
6 CH OH
2
HO
H
CH2OH
HO
*
C 1
2 OH
OH
α-D-глюкопираноза
C
*
H C
CH 2 OH
OH
O
H C
CH2OH
Образование пиранозной формы
O OH
H
H
OH
HO C H
O
3
H
H
H C OH
пиран
OH
H
OH
4
H C
HO 3C H
4
5
H
H
HO
H
H
*
OH
β-D-глюкопираноза

22. Правила написания формул Хеуорса

Возможно образование только 5-членных циклов
(фуранозная форма) и 6-членных циклов (пиранозная
форма).
Полуацетальная группа записывается справа.
Гидроксил, направленный в формуле Фишера вправо,
по Хеуорсу должен быть направлен вниз.
Гидроксил, направленный в формуле Фишера влево, по
Хеуорсу должен быть направлен вверх.
CH OH
2
Нумерация начинается с полуацетального
углерода.
Положение гидроксила при новом хиральном
центре образует два новых стереоизомера,
которые называются аномеры.
α-аномер содержит OH-группу, направленную вниз.
β-аномер содержит OH-группу, направленную вверх.
H
H
OH
OH
H
HO
OH
H
OH
CH2OH
O OH
H
H
OH H
HO
H
H
OH

23.

Структура D-глюкозы
1
CH
O
2
OH
HO
3
H
H
4
H
H
5
6
OH
OH
6
H
CH2OH
5
H
OH
4
OH
H
HO 3
2
H
CH2OH
Пиранозный цикл образуется с
участием OH при C-5.
OH
CH
1
O

24.

Структура D-глюкозы
6
6
HOCH2 OH
H 5
H
4
OH
H
HO 3
CH
1
2
H
OH
поворот
O
H
CH2OH
5
H
OH
4
OH
H
HO 3
CH
1
2
H
OH
C(4)-C(5) вокруг линии связи
для благоприятной ориентации OH
O

25.

Образование пиранозной формы
6
6
HOCH2
HOCH2 OH
H 5
H
4
OH
H
HO
3
H
CH
1
2
H
O
4
OH
HO
5
H
OH
3
H
O
OH
H
1
2
H
OH
-D-глюкопираноза

26.

Аномеры D-глюкопиранозы
6
6
HOCH2
HOCH2
H
4
HO
5
H
OH
3
H
O
H
2
H
H
1
4
OH
HO
OH
-D-глюкопираноза
5
H
OH
3
H
O
OH
H
1
2
H
OH
-D-глюкопираноза

27. Формулы Толленса и Хеуорса фруктозы

HOH 2C
1 CH2OH
2C O
HO 3 C
H 4C
H
5
6
C
H
C
*
HO C
H
O
H C OH
H C
CH2OH
OH
OH
CH2OH
фуран
O
OH
HO
C
*
HO C
1
6
O
HOH2C
CH2OH
5
2
H H
OH OH
4
OH 3 H
*
-D-фруктофураноза
CH2 OH
H
O
H C OH
H C
CH2 OH
Образование фуранозной формы.
O
HOH2C
H H
OH
OH
*
OH CH2OH
H
-D-фруктофураноза

28. Мутаротация

В водном растворе устанавливается равновесие между
циклическими и линейными структурами
моносахаридов, которое носит название мутаротация.
-D-глюкоза D- глюкоза (линейная) β-D- глюкоза
(36%)
(следы)
(64%)
Например в водном растворе глюкозы наблюдается
равновесие, при котором, α-формы - 36% , β - 64%
(>99% глюкозы находится в пиранозной форме).
В ряде случаев мутаротация приводит к изменению
угла вращения плоскости поляризации света во
времени.

29. Гликозидная связь. O-гликозиды.

Гликозиды содержат заместители, отличающиеся
от ОН в аномерном центре.
O-гликозиды образуются при реакции
моносахаридов (полуацетали) со спиртами (SN) и
по своей природе являются ацеталями.
Образующаяся связь между аномерным углеродом
и заместителем через кислород называется Oгликозидной связью.
COOH
COOH
O H
H
H
OH
H
HO
OH
H
OH
O H
H
+ CH3OH
H
OH
H
H
OH
HO
+ H2O
O CH3

30. Производные моносахаридов

CH 2OH
CH2OH
H
O
H
OH
H
OH
α-D(+)-глюкозамин
CH 2OH
H
OH
O
OH
C
O
HO
OH
OH
α-D(+)-глюкуроновая
кислота
α-D(+)-N-ацетилглюкозамин
H3C
COOH
O H
H
OH
H
OH
H
OH
H3C
α-D(+)-N-ацетил
галактозамин
H
O
HO
NH
H
OH
H
C
OH
H
NH
H
H
O H
H
OH
H
H
COOH
H
H
H
NH2
H
O
H
OH
H
OH
OH
H
α-D(+)-галактуроновая
кислота
Производные
моносахаридов
являются
структурными
компонентами
полисахаридов:
хитина, гепарина,
гиалуроновой
кислоты….

31. Дисахариды

Общая формула C12H22O11.
Дисахариды
образуются
при
конденсации
полуацетальной ОН группы аномерного углерода
одного моносахарида и ОН-группы другого, с
образованием O – гликозидной связи.
HO H 2 C
H
H
H O
O
H
Аномерный
углеродный атом
H
H O
O H
H
O H
Полуацетальный
гидроксил

32. Мальтоза

Мальтоза содержит две α-D(+)-глюкозы, соединенных
α-О-гликозидной связью, которая образуется за счет
полуацетальной группы одной молекулы и ОН-группы
при C4 другой.
Мальтоза за счет свободной полуацетальной группы
обладает восстанавливающими свойствами, что
проявляется в реакции «серебряного зеркала».
CH2OH
CH2OH
H
O
H
OH
O
H
H
H
OH
H
H
O
OH
H
OH
H
OH
H
OH
-D-глюкопиранозил O-(1 4) -D-глюкопираноза

33. Лактоза

Лактоза содержится в молоке порядка 5%. При ее
гидролизе образуются -D(+)–галактоза и -D-(+)глюкоза.
Образуется β-О-гликозидная связь при реакции
полуацетального гидроксила (β-аномер) при С-1 и OHгруппы при C-4;
Лактоза,
также
как
и
мальтоза,
является
восстанавливающим сахаром
CH 2OH
CH 2OH
O
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
H
OH
-D-галактопиранозил O-(1 4) -D-глюкопираноза

34. Сахароза

Сахароза состоит из -D(+)глюкозы и β-D(-)-фруктозы, которые
связаны О-гликозидной связью.
В образовании связи принимают
участие полуацетальный углерод
фруктозы (C-2) и полуацетальный
углерода глюкозы С-1.
Сахароза является
невосстанавливающим сахаром изза отсутствия свободных
полуацетальных групп.
CH 2OH
O
H
H
OH
H
H
OH
H
OH
O
HOH2C
O
H
OH
CH 2OH
H
OH
H
-D-глюкопиранозил O-(1 2) -D- фруктофуранозид

35. Целлобиоза

Целлобиоза образуется при ферментации
целлюлозы.
Она состоит из двух β-D(+) глюкоз, соединенных
β-О-гликозидной связью.
Гликозидная
связь
образуется
между
полуацетальной группой (С-1) одной глюкозы и
гидроксильной группой при С-4 другой глюкозы.
CH2OH
H
OH
H
OH
CH 2OH
O
H
H
O
H
OH
O
H
H
H
OH
OH
H
H
OH
β-D-глюкопиранозил-O-(1 4) β-D-глюкопираноза

36. Полисахариды

Общая формула (C6H10O5)n.
Полисахариды делятся на:
Гомополисахариды (крахмал, целлюлоза,
гликоген, хитин), состоящие только из
одного типа моносахаридов.
Гетерополисахариды (гиалуроновая
кислота, хондроитин-4-сульфат, гепарин),
состоящие из двух или более типов
моносахаридов.

37. Гомополисахариды

Крахмал - состоит из двух компонентов:
амилозы, растворимой в воде (15-20%), и
амилопектина, нерастворимого в воде (8580%).
Амилоза состоит из неразветвленных цепей,
построенных из молекул α-глюкозы,
соединенных 1→4 гликозидными связями.
Амилопектин cостоит из разветвленных
цепей α-глюкозы, построенных за счет 1→4
гликозидных связей, и соединенных между
собой 1→6 связями.

38. Структура амилозы

CH 2OH
O
H
H
OH
CH 2OH
CH 2OH
H
OH
H
O
O
H
H
OH
O
H
H
OH
H
O
H
H
H
O
O
H
OH
α-(1→4) гликозидная связь
H
H
OH
n

39. Амилопектин

Содержит разветвленную структуру, состоящую из
нескольких сотен коротких цепей по 20-25 молекул
глюкозы в каждой.
C H2 O H
C H2 O H
O
H
H
O H
O
H
H
H
O
H
O H
H
H
O H
O
H
H
O H
C H2
C H2 O H
O
H
H
O H
H
O
O
H
H
O H
H
O
H
H
O H
H
O
H
1→6 гликозидная
связь
O
O H
C H2 O H
H
H
O
O
H
O H
1→4 гликозидная
bond
1-4 glycosidicсвязь
H
H
O H
n

40. Целлюлоза

Целлюлоза – гомополисахарид, состоящий из
неразветвленных цепей β-глюкозы, соединенных
1→4 гликозидной связью.
CH 2OH
O
H
O
H
OH
CH 2OH
CH 2OH
O
H
H
O
H
OH
H
OH
O
H
H
O
H
H
OH
H
H
H
H
OH
β (1→ 4) гликозидная связь
O
H
OH
n

41. Хитин

Хитин является гомополисахаридом, построенным
из молекул N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных
β (1→4) гликозидной связью.
CH 2OH
CH 2OH
O
H
O
O
H
H
OH
H
H
H
NHCOCH 3
O
H
OH
H
H
NHCOCH 3
O
n

42. Гетерополисахариды

Гетерополисахариды
построены
из
различных
моносахаридов
и
их
производных.
Гиалуроновая кислота (β-глюкуроновая
кислота и N-ацетил глюкозамин).
Хондроитин-4-сульфат (β-глюкуроновая
кислота и N-ацетил галактозамин-4сульфат).
Гепарин (α-D-глюкозамин и уроновые
кислоты).

43. Гиалуроновая кислота

Входит в состав соединительной, эпителиальной
и нервной тканей. Является одним из основных
компонентов внеклеточного матрикса, содержится
во многих биологических жидкостях.
CH 2O H
Мономер
O
H
H
COOH
H
O
H
OH
O
OH
H
O
H
H
H
H
O
NHCOCH 3
N-ацетилглюкозамин
OH
Глюкуроновая кислота
1→3 гликозидная связь

44. Гиалуроновая кислота

CH 2OH
N-ацетилглюкозамин
N-acetylglucosamine
CH 2OH
H
H
COOH
H
O
H
OH
O
OH
H
O
H
H
OH
H
COOH
O
H
O
H
H
O
H
OH
O
OH
H
O
H
H
O
NHCOCH 3
H
H
NHCOCH 3
H
OH
11→3
3 glycosidic
bond связь
гликозидная
Glucuronic acid кислота
Глюкуроновая
n

45. Хондроитин-4-сульфат

Является компонентом хрящевой ткани и
синовиальной (суставной) жидкости.
Мономер
CH 2OH
O
H
O
H
H
OH
H
Glucuronic acid
Глюкуроновая
кислота
H
O
H
O
H
O
HSO 3 O
COOH
OH
H
NHCOCH 3
N-acetyl galactoseamine-4-sulfate
N-ацетилгалактозамин-4-сульфат
11→3 гликозидная
3 glycosidic bond
связь

46. Хондроитин-4-сульфат

N-ацетилгалактозамин-4-сльфат
N-acetyl galactoseamine-4-sulfate
CH 2OH
HSO 3O
COOH
O
H
O
H
OH
H
H
O
H
H
O
H
H
H
OH
Глюкуроновая кислота
H
HSO 3O
COOH
O
NHCOCH 3
O
H
OH
CH 2OH
O
H
H
O
H
H
H
O
H
NHCOCH 3
H
OH
Glucuronic acid
1→3 гликозидная
1
3 glycosidic связь
bond
n