Аренкарбонільні комплекси металів у реакціях перфлюороалкілювання та деароматизації

1. Аренкарбонільні комплекси металів у реакціях перфлюороалкілювання та деароматизації

Звіт за перший рік навчання
аспіранта Інституту органічної хімії НАН України
Храпача Гліба Юрійовича
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Ягупольський Юрій Левович
Київ – 2015
1

2. Мета

«тендітна деароматизація”
(“elegant dearomatization»)
R1
R1
Me3SiRF
-
DME
(CO)nM
R1
/F-
(CO)nM
M = Cr
H
R2X
RF
R1
RF або
R2
RF
R2
R2 = Alk, Ac, CF3COOX = H, Hal
Mn, Os
R1 = H, Alk, N(Alk)2, OAlk
2

3.

Трифлюорометилювання активованих
аренів
CF3
CF3
+
-
CF3SiMe3 / TAS F 1:1
CF3
CF3
CF3
CF3
CF3
THF, - 30 oC, вихід 60%
CF3
TAS +
CF3
A.A. Kolomeitsev, V.N. Movchun, Yu.L. Yagupolskii, J. Porwisiak, W. Dmowski
O. M. Holovko-Kamoshenkova, N. V. Kirij, V. N. Boiko , A. B. Rozhenko,
Yu. L. Yagupolskii
3

4. Аренкарбонільні комплекси хрому – субстрати з активованим ареновим лігандом

R
Cr(CO)6
R
Bu2O / THF
140°C
(CO)3Cr
«cтілець для піаніно”
(«piano chair»)
4

5. Субстрати деароматизації: перфлюороалкілювання аренкарбонільних комплексів хрому

Ar
Вихід, %
бензен
95
п-ксилен
93
мезитилен
54
дюрен
89
пентаметилбензен
12
диметиланілін
95
анізол
92
трифлюорометилбензен
53
5

6.

Оптимізація умов трифлюорометилювання (толуен)карбоніл
CH
хрому
3
CF3
CF3
H
H3C
- Cr(CO)
3
CF3H
Me
Me
CF3
Si Me
F
-
Me
Me
CF3
-
Si Me
CF3
6
6

7. Деароматизація: алкілювання та ацилювання

Me3SiCF3/Me4NF
H
DME
RHal
R
CF3
CF3
(CO)3Cr
(CO)3Cr
one pot
Електрофіл
Еквіваленти
Температура, оС
Час реакції, год
Вихід, %
MeI
10
-60–rt
8
98
EtI
10
-60–rt
8
83
BzI
9
-60–rt
8
93
CHC≡CH2Br
7,3
-60–rt
12
62
CH3OCH2CH2Br 7
-60–rt
12
33
AcCl
-60–rt
8
82
4,5
7

8. Трифлюорометилювання п-ксиленового комплексу

Трифлюорометилювання пксиленового комплексу
CH3
-
H
CF3
(CO)3Cr
CH3
8

9. Спектр 19F ЯМР продукту етилювання

H3C
CH2CH3
H
H 9.2 Hz
CF3
H
H
CH3
9

10. Окислення при опроміненні та нагріванні

I2
CF3
-70 ppm
H3C
12h
CF3
95%
стійкий!
+MeI
Me3SiCF3/Me4NF
H
DME
BuBr R
CF3
CF3
(CO)3Cr
(CO)3Cr
one pot
CF3
83%
O2 / 60oC
O2 / hv
2 год
45 хв
CF3
89%
10

11. Протонування трифлюороацетатною кислотою

Me3SiCF3/Me4NF
-
DME
(CO)3Cr
лимонний
(CO)3Cr
H
CF3COOH
H
H
CF3COOH / O2
H
CF3 надлишок
-77 ppm
(CO)3Cr
CF3
CF3
-70 ppm
високореакційний!
98%
рубіновий
конья
ччний
93%
one-pot
-60oC
rt
смарагдовий
I2
-60oC
CF3
10 хв!
-70 ppm
високореакційний!
98%
CF3
-63 ppm
99%
11

12. Протонування трифлюорометильованого п-ксиленового комплексу трифлюороацетатною кислотою

Протонування трифлюорометильованого пксиленового комплексу трифлюороацетатною
кислотою
H
H
CH3
H
H 12.1 Hz
CF3
H
CH3
12

13. Висновки

I2
CF3
-70 ppm
високореакційний!
CF3
-60oC
10 хв!
-63 ppm
99%
92%
CF3COOH
Me3SiCF3/Me4NF
H
DME
(CO)3Cr
CF3
(CO)3Cr
O2 / нагрівння
CF3
-63 ppm
80-90%
CF3
-70 ppm
12h
CF3
-70 ppm
95%
стійкий!
99%
O2 / hv
I2
MeI
EtI
CF3
-70 ppm
82%
13

14. Готується до друку

• Стаття “A Novel Non-Catalytic C-H
Perfluoroalkylation of Aromatic
Substrates by RFSiMe3 based on
Activation of π -System”
Складено кандидатські мінімуми з
• Англійскої мови – відмінно
• Філософії – відмінно
14