Феноли (бензенол)

1. ФЕНОЛИ

• Феноли (ареноли або гідроксиарени) - сполуки, що
містять в молекулі одну або декілька гідроксильних груп
безпосередньо зв'язаних з бензеновим ядром.
• Назви фенолів утворюються з назв відповідних аренів
додаванням закінчення -ол. Нумерацію атомів вуглецю в
ядрі починають з вуглецевого атома, при якому
знаходиться ОН-група. Багато фенолів зберегли тривіальні
назви. Інколи наявність гідроксильної групи позначають
префіксом гідрокси.

2. Фенол (бензенол) 1-гірокси-2-ме- 1-гідрокси-3- 1-гідрокси-4- або гідроксибензен тилбензен метилбензен метилбензен (о-Крезол)

OH
OH
1
CH3
2
OH
OH
1
1
2
3
CH3
4
2
3
CH3
Фенол (бензенол)
або гідроксибензен
1-гірокси-2-метилбензен
(о-Крезол)
1-гідрокси-3метилбензен
(м-Крезол)
1-гідрокси-4метилбензен
(п-Крезол)
Феноли бувають одно-, дво-, і триатомні в залежності від кількості
гідроксильних груп у молекулі.

3. ОДНОАТОМНІ ФЕНОЛИ   Способи одержання

ОДНОАТОМНІ ФЕНОЛИ
СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ
• 1. Виділення з продуктів коксування кам'яного вугілля.
• При коксуванні кам'яного вугілля утворюється
кам'яновугільна смола, яка методом фракційної перегонки
ділиться на ряд фракцій (див.стор.).
• Фракція “середній олій” з температурою кипіння 170230оС містить, головним чином фенол, а фракція “важкий
олій” (230-270оС ) – крезоли та ксиленоли.

4.

• 2. З ізопропілбензену (кумолу) - Р.Ю.Удріс, П.Г.Сергеєв,
1942 р.
• Окиснення ізопропілбензену киснем повітря протікає з
утворенням гідропероксиду ізопропілбензену (кумолу),
який у кислому середовищі розкладається на фенол і
ацетон за схемою:
CH3
CH3
CH
CH3
O2
130
Co
C O O H
o
CH3
2+
H2SO4
80
Гідропероксид
ізопропілбензену
OH
O
CH3 C CH3
Фенол
Ацетон
o

5. З галогенозаміщених бензенів

Cl
ONa
o
2NaOH
300 C
OH
CO2 H2O
NaCI
NaHCO3
З сульфокислот (реакція лужного плаву).
о
С6Н5SO2ONa
С6Н5ONa
2 NaOH
H2CO3
285-315 C
С6Н5ONa
Фенолят натрію
С6Н5OH
Фенол
NaHCO3
Na2SO3
H2O

6. Гомологи фенолу можна одержувати алкілуванням фенолу.

OH
OH
C2H5OH
ZnCI2, to
H2O
C2H5
4-Етилфенол
(4-етил-1-гідроксибензен)

7. ФІЗИЧНІ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

• Одноатомні феноли - кристалічні речовини. Вони помірно
розчинні у воді, переганяються з водяною парою, отруйні.
• 1. Кислотність фенолів
• Спряження неподіленої пари електронів атома кисню з πелектронною сис-темою бензенового ядра (p-πспряження) зсуває електронну густину атома кисню до
бензенового ядра, що веде до поляризації зв'язку О-Н і
сприяє протонізації водню гідро ксильної групи.
• Це приводить до появи у фенолі кислотних властивостей. У
водному розчині феноли здатні дисоціювати з утворенням
протону і фенолят-йону.

8.

O
H
O
H
Фенолят йон
• У фенолят-йоні негативний заряд атома кисню у значній
мірі делокалізований, що підвищує стабільність фенолятйону у порівнянні з алкоголят-йоном (див.стор. ).
• Феноли є сильнішими кислотами, ніж спирти, але
слабшими ніж карбонові кислоти і навіть слабшими, ніж
карбонатна кислота. Константа дисоціації фенолу
дорівнює 1,3 · 10-10, а етилового спирту - ≈10-18. Константи
дисоціації оцтової кислоти та карбонатної складають,
відповідно та 1,76 · 10-5 та 4,5 · 10-7.

9. При взаємодії з лугами феноли утворюють відповідні феноляти

C6H5 OH
NaOH
C6H5 ONa
H2O
Але будь-яка кислота, навіть така слабка, як карбонатна,
взаємодіє з фенолятом, регенеруючи фенол.
C6H5ONa CO2 H2O
C6H5 OH
NaHCO3
H2CO3
Разом з тим, їх кислотність залежить від природи замісника в
ядрі. Електроно-акцепторні замісники (ІІ-го роду)
збільшують, а електронодонорні зменшують кислот-ність
фенолу. Наприклад, 2,4,6-тринітрофенол (пікринова
кислота) за своєю силою наближається до мінеральних
кислот (Кд = 4,2 10-1).

10. 2. Реакції електрофільного заміщення за участю бензенового ядра

• За рахунок прояву сильного +М-ефекту, гідроксильна група
є активним замісником І-роду. Тому феноли реагують з
електрофільними реагентами значно легше, ніж бензен та
його гомологи.
• 2.1. Галогенування
Br
OH
OH
3 Br2
-3 HBr
Br
Br
2,4,6-Трибромофенол
Ця реакція протікає при кімнатній температурі і не вимагає
каталізатора.

11. 2.2. Нітрування Утворення пікринової кислоти відбувається за схемою:

OH
OH
HNO3
(розв.)
OH
o
HNO3 конц,t
або
O2N
OH
NO2
H2SO4
NO2
NO2
NO2
2,4,6-Тринітрофенол
(пікринова кислота)

12. 2.3. Сульфування При сульфуванні співвідношення о- і п-ізомерів визначається температурою процесу. При 20-25о утворюється

переважно
о-фенолсульфокислота, а при 100о –п-фенолсульфокислота
OH
OH
H 2SO 4
SO3H
о
25 С
H2 SO
о-Фенолсульфокислота
4
100 оС
OH
HO3S
п-Фенолсульфокислота

13. 3. Реакції за участю гідроксильної групи Гідроксильна група фенолу алкілується і ацилюється значно важче, ніж гідроксил у

спирті.
• 3.1. Алкілування
Фенол алкілується тільки такими актитивними
алкілюючими агентами, як алкілсульфати або
алкілйодиди.
C6H5 OH
(CH3)2SO4
Диметилсульфат
C6H5 ONa
I CH3
C6H5 O CH3
CH3 OSO3H
Етилфеніловий етер (Анізол)
C6H5 O CH3 NaI

14. 3.2. Ацилювання Карбонові кислоти ацилюють фенол тільки у присутності трифтороцтового ангідриду:

O
CF3 C
O
CF3 C
C6H5OH R C OH
O
O
O
C6H5 O C R 2 CF3 COOH
тому вигідніше ацилювати фенол хлорангідридами кислот
(реакція Шоттена-Баумана, 1884 р.)
O
C6H5 ONa
CI
C CH3
C6H5 O C CH3
O
HCI

15. 3.3. Одержання фенілових етерів поліетиленгліколю Феноли взаємодіють з етиленоксидом за схемою:

O H
CH2 CH2
O
H
O CH2 CH2 OH
або при надлишку етиленоксиду:
R
OH
n CH2 CH2
O
R
O CH2 CH2 O nH
• При R = C8H17 (октил) утворюються миючі поверхневоактивні речовини (ПАР) нейоногенного типу, які
називаються ОП-7 (при n=7), або ОП-10 (при n=10). Ці ПАР
використовуються для виробництва ефективних миючих
засобів, що здатні мити у воді будь-якої твердості і навіть у
морській воді.

16. 4. Реакції нуклеофільного заміщення Нуклеофільне заміщення груп-ОН відбувається надзвичайно важко, оскільки р-π-спряження,

зменшуючи довжину С—Озв’язку, зменшує активність фенольного гідроксилу
порівняно з НО-групою в аліфатичних спиртах. Так,
галогеноводні зовсім не заміщують НО-групу в фенолах, а
РСІ5 утворює лише малу кількість хлоробензену
• Разом з тим електроноакцепторні замісники в о- і п-положеннях
за рахунок своєї дії підвищують здатність групи -ОН до цих
реакцій. Тринітрофенол легко перетворюється на пікрилхлорид.
O2N
OH
NO2
O2N
CI
CI [PCI4]
NO2
NO2
PCI3 HCI
NO2

17. 5. Реакції поліконденсації з альдегідами (отримання феноло-формаль-дегідних смол) Феноли вступають у реакцію навіть з такими

5. Реакції поліконденсації з альдегідами (отримання фенолоформаль-дегідних смол)
Феноли вступають у реакцію навіть з такими слабкими
електрофілами, як альдегіди і кетони у присутності кислот або
основ.
OH
C
O
H
OH
H
OH
CH2OH
• При співвідношенні альдегід фенол 6:7 при кімнатній
температурі в кислому середовищі утворюються лінійні
полімери – новолаки або новолачні смоли.
OH
OH
OH
CH2OH H
CH2OH
;H
(n-1) H O
2
OH
OH
OH
CH2
CH2
n

18. Новолачні смоли відносяться до термопластів, вони топляться і розчиняються в розчинниках. У випадку надлишку формальдегіду у

лужному середовищі
утворюються роз-чинні термореактивні полімери - резоли,
які при нагріванні переходять у нерозчинні неплавкі резити.
OH
OH
OH
tC
OH
OH
OH
o
CH2
CH2
CH2OH
CH2
CH2
CH2
n
Резол
OH
CH2
CH2
OH
OH
Резит
CH2

19. 6. Каталітичне гідрування Каталітичним гідруванням фенолу одержують циклогексанол. Він використо-вується для виробництва

адипінової кислоти і
синтетичних полімерів – капрону та найлону
OH
OH
3H2\Ni
170
o
• 7. Одержання “Діану” або “Біфенолу-А”
50 C
o
2OH
H CH3 C CH3
O
Ацетон
H
CH3 2 3
4 OH
OH 4
1 C 1
5 6
6 5
CH3
3
2
2,2-Ди(4-гідроксидифеніл)пропан
("Бісфенол А" або"Діан")

20. ДВОАТОМНІ ФЕНОЛИ

OH
OH
OH
OH
1,2-Дигідроксибензен
1,2-Бензендіол
(Пірокатехін)
OH
1,3-Дигідроксибензен
1,3-Бензендіол
(Резорцин)
НО
1,4-Дигідроксибензен
1,4-Бензендіол
(Гідрохінон)
• Їх отримують такими ж методами, як і одноатомні феноли, але
існують і спеціальні методи одержання.

21. Пірокатехін зручно отримувати окисненням саліцилового альдегіду в лужному середовищі.

O
C H
OH
H2O2; NaOH
O
OH
H C
OH
H
• Гідрохінон отримують відновленням п-бензохінону.
O
O
Н
2
НО
OH

22. Резорцин одержують методом лужного плаву м-бензендисульфокислоти:

Резорцин одержують методом лужного плаву мбензендисульфокислоти:
SO3H
ONa
o
6 NaOH
SO3H
325-350
4NaHSO3
ONa
Резорцин
За хімічними властивостями вони подібні до фенолу і є
слабкими двоосновними кислотами. Причому кислотність
двоатомних фенолів вища порівняно з одноатомними.
• Пірокатехін здатний утворювати феноляти не тільки з лужними,
але й з важкими металами.
O
OH
Pb(CH3COO)2
OH
Pb
O
2CH3COOH

23. Двоатомні феноли легко окиснюються і тому є сильними відновниками.

OH
O
[O]
OH
O
OH
O
[O]
OH
O

24. Двоатомні феноли легко вступають у реакції SE (галогенування, нітрування, ацилювання тощо)

OH
NO2
OH
NO2
3 HNO3
3H2O
OH
OH
NO2

25. ТРИАТОМНІ ФЕНОЛИ

OH
OH
OH
OH
OH
OH
1,2,3-Бензентриол
(Пірогалол)
OH
1,2,4-Бензентриол
(Гідроксигідрохінон)
НО
OH
1,3,5-Бензентриол
(Флороглюцин)
• Загальні методи їх отримання аналогічні до раніше
наведених.

26. Пірогалол отримують з галової кислоти. Галова кислота зустрічається у природі. Її можна виділити з наростів (галів), що

утворюються на деревах. При нагріванні вона здатна
декарбоксилюватися:
OH
HO
OH
OH
о
350 С
-СО2
COOH
HO
OH

27. Гідроксигідрохінон можна отримати з п-бензохінону

(CH3CO)2O
H
OCOCH3
H
O
OH
OCOCH3
OCOCH3
O
O
OCOCH3
2 H2O (гідроліз)
2CH3COOH
OH
OH
OH
• Похідні флорогюцину також доволі розповсюджені у
природі. У промисловості його родержують за схемою:
CH3
O2N
NO2
O2N
COOH
NO2
[O]
NO2
2,4,6-Тринітротолуєн ("тол")
H2N
COOH
NH2
HO
OH
H2O
CO2
Sn HCI
NO2
NH2
2,4,6-Тринітробензойна кислота
2,4,6-Триамінобензойна кислота
OH

28. Флороглюцин здатний до таутомерії за схемою:

O
OH
H2C
HO
O
OH
С
CH2
С
С
CH2
O
• Підтвердженням існування флороглюцину у кетонній
формі може служити реакція утворення ним триоксиму
при взаємодії з гідроксиламіном:
H2C
O
С
O
N OH
С
С
CH2
С
CH2
O
H2C
3H2N OH
HO N
CH2
CH2
N OH

29. ПОНЯТТЯ ПРО ДІОКСИНИ

• Діоксини - речовини загальних формул,
O
CIn
CIm
O
або
CIn
CIm
O
що характеризуються надзвичайно високою токсичністю і
спричиняють різнобічну фізіологічну дію на організм
людини: подразнюють шкіру, проявляють тератогенну,
мутагенну, канцерогенну дію, вражають печінку. Крім того,
вони здатні накопичуватись в організмі.

30.

• Один з найбільш токсичних діоксинів – 2,3,7,8тетрахлородибензо-n-діоксин (“Діоксин”) утворюється, як
побічий продукт при синтезі 2,4,5-трихлорофенолу –
проміжного продукту у виробництві ефективного гербіциду –
2,4,5-трихлорофеноксиоцтової кислоти:
CI
OH
CI
ONa
CI
CI
NaOH
CI
CI
2,4,5-Трихлорофенол
CI
ONa
CI
CI
CI
O
CI
2 NaCI
CI
CI
NaO
CI
CI
O
CI
2,3,7,8-тетрахлородибензо-nдіоксин “Діоксин”

31.

• Джерелами забруднення навколишнього середовища
діоксинами являються відходи целюлозно-паперових
виробництв, відходи металургійної промисловості,
вихлопні гази двигунів внутрішнього згорання тощо.
• Діоксини можуть утворюватись при хлоруванні води,
забрудненої слідами фенолу. Хлор взаємодіє з фенолом,
утворюючи хлорофеноли і, зокрема, 2,4,6-трихлорофенол:
OH
CI
3 CI2
OH
CI
-3 HCl
CI
2,4,6-Трихлорофенол

32. У лужному середовищі 2 молекули 2,4,6-трихлорофенолу здатні конденсуватися з утворенням діоксину:

CI
CI
OH
2 NaOH
2
CI
CI
O
CI
2 NaCI
CI
O
CI
• Більшість розвинутих країн сьогодні вже відмовились від
хлорування питної води і використовують інші методи її
знезараження.
2H2O