Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду Se

1.

Алехина Е.А.

2.

Реакции замещения в ароматическом ряду
SE в ароматическом ряду
Механизм SE
• Общий вид
• Нитрование
• Сульфирование
• Галогенирование
• Алкилирование
• Ацилирование
Заместители I и II рода
Примеры реакций SE
Список литературы
Алехина Е.А.

3. (в ароматическом ряду)

S
Нуклеофильное
замещение
Электрофильное
замещение
Радикальное
замещение
(SN)
(SЕ)
(SR)
Алехина Е.А.

4. (в ароматическом ряду)

Электрофильное замещение (SE)
Ar – H + E+ → Ar – E + H+(протон) - общий вид
C6H6 + HNO3 (конц) → C6H5NO2 + H2O - нитрование
Нуклеофильное замещение (SN)
Ar – H + :Y- → Ar – Y + :H- (гидрид-ион) – общий вид
Радикальное замещение (SR)
Ar – H + R˙ → Ar – R + H˙ (радикал водорода) – общий вид
C6H5CH3 + 3Cl2 →hν C6H5CCl3 + 3HCl
Алехина Е.А.

5. Изменение энергии при реакциях SE в ароматическом ряду

Алехина Е.А.

6.

SE (в ароматическом ряду)
Исходные
вещества
Продукты
реакции
Название
процесса
Ar – H + HNO3 →
Ar – NO2 + H2O
Нитрование
Ar – H + H2SO4 →
Ar – SO3H + H2O
Сульфирование
Ar – H + Hal2 →катализ Ar – Нal + Hal
Галогенирование
Ar – H + RCl →AlCl3
Алкилирование по
Фриделю-Крафтсу
Ar – R + HCl
Алехина Е.А.

7.

SE (в ароматическом ряду)
Ar – H + ROCl →AlCl3
Ar – COR + HCl
Алкилирование по
Фриделю-Крафтсу
Азосочетание
Ar – H + [Ar’ – N+≡N] Cl →
Ar – N = N – Ar’ + HCl
Нитрозирование
Ar – H + HNO2 →
Ar – H + СO2 →
Ar – N = O + H2O
Ar - COOH
Алехина Е.А.
Синтез КольбеШмитта (только
для фенолов)

8.

Механизм SE (общий вид)
Алехина Е.А.

9. Механизм SE (общий вид)

Предельные структуры
σ-комплекса
Алехина Е.А.

10. Предельные структуры σ-комплекса

Механизм реакции нитрования
Алехина Е.А.

11. Механизм реакции нитрования

Механизм реакции сульфирования
Алехина Е.А.

12. Механизм реакции сульфирования

Механизм реакции галогенирования
Cl2 + FeCl3 → Cl+ + FeCl4-
Алехина Е.А.

13. Механизм реакции галогенирования

Алкилирование
(по Фриделю - Крафтсу)
в качестве алкилирующих средств могут быть
использованы алкилгалогениды, спирты, алкены в
присутствии соответствующих катализаторов (кислоты
Льюиса)
-
CH3 – CH2 – CH2 – Cl + AlCl3
[AlCl4] + CH3 – CH2 – CH2
CH3 – CH – CH3
Изопропилбензол(кумол)
Алехина Е.А.

14. Алкилирование (по Фриделю - Крафтсу)

Алкилирование
(по Вюрцу - Фиттингу)
Алехина Е.А.

15. Алкилирование (по Вюрцу - Фиттингу)

Ацилирование
(по Фриделю - Крафтсу)
В качестве ацилирующих агентов используют
галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот
требуется эквимолярное количество
катализатора
Алехина Е.А.

16. Ацилирование (по Фриделю - Крафтсу)

Заместители I и II рода
Заместители
I рода
(орто- и пара-ориентанты)
+ I, + M
–R
– C6H5
Заместители
II рода
(метаориентанты)
–I<+M –I>+M
–
–
–
–
–
–
–
NR2
NHR
NH2
OH
OR
SH
SR
–
–
–
–
Доноры электронной плотности
F
Cl
Br
I
– I, – M
– CF3
– CH=O
– CR=O
– COOH
– COOR
– NO2
– NO
– CN
Акцепторы электронной плотности
Алехина Е.А.

17. Заместители I и II рода

Орто- и пара-ориентанты
(статистические факторы)
Алехина Е.А.

18. Орто- и пара-ориентанты (статистические факторы)

Орто- и пара-ориентанты
(динамические факторы)
Алехина Е.А.

19. Орто- и пара-ориентанты (динамические факторы)

Мета-ориентанты
(статистические факторы)
Алехина Е.А.

20. Орто- и пара-ориентанты (динамические факторы)

Мета-ориентанты
(динамические факторы)
Алехина Е.А.

21. Мета-ориентанты (статистические факторы)

Согласованная ориентация
2. Заместители
одного
рода метаориентированные
1. Заместители разного
рода
орто- и параориентированные
Алехина Е.А.

22. Мета-ориентанты (динамические факторы)

Согласованная ориентация
Алехина Е.А.

23. Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация
1. Заместители
разного рода
метаориентированны
е
2. Заместители одного рода
орто- и параориентированные
Алехина Е.А.

24. Согласованная ориентация

Несогласованная ориентация
Алехина Е.А.

25. Несогласованная ориентация

Примеры реакций SE для
заместителей I рода
1. сульфирование анилина
Алехина Е.А.

26. Несогласованная ориентация

Примеры реакций SE для
заместителей I рода
2. нитрование фенола
Алехина Е.А.

27. Примеры реакций SE для заместителей I рода

3. сульфирование толуола
Алехина Е.А.

28. Примеры реакций SE для заместителей I рода

4. бромирование диметиланилина
Алехина Е.А.

29. Примеры реакций SE для заместителей I рода

5. бромирование анизола
Алехина Е.А.

30. Примеры реакций SE для заместителей I рода

Примеры реакций SE для
заместителей II рода
1. нитрование бензойной кислоты
Алехина Е.А.

31. Примеры реакций SE для заместителей I рода

Примеры реакций SE для
заместителей II рода
2. бромирование ацетофенона
Алехина Е.А.

32. Примеры реакций SE для заместителей II рода

Алехина Е.А.

33. Примеры реакций SE для заместителей II рода

Алехина Е.А.

34. Примеры реакций SE для заместителей II рода

1. Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск:
Сиб. унив. изд-во, 2004. – 842 с.
2. Органический синтез/ Н. В. Васильева и др. – М.:
Просвещение, 1986. – 367 с., ил.
3. Перекалин В.В. и др. Органическая химия. – М.:
Просвещение, – М., 1982. – 560 с.
4. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. В 2-х т. – М.:
Высшая школа, 1981.
5. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.: ИКЦ
Академкнига, 2005.
6. Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х т. – М.:
Химия, 1996.
Алехина Е.А.