2.98M
Категория: ХимияХимия

Электрофильное замещение в ароматических соединениях, SE

1.

Электрофильное замещение
в ароматических
соединениях, SE.
1

2.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).
2

3.

Ароматические углеводороды (арены)
одноядерные
многоядерные
бензол
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
3

4.

Ароматические углеводороды
карбоциклические
гетероциклические
небензоидные
бензоидные
СnH2n-6
π-избыточные
толуол
Пиррол
π-недостаточные
Пиридин
4

5.

Арены
Строение молекулы бензола
H
H
C
H
C
C
C
C
H
H
6 электронов в
делокализованной
- связи
C
H
5

6.

Арены
Строение молекулы бензола
6

7.

Арены
CH3
CH
стирол
CH2
CH3
толуол
CH3
о-ксилол
7

8.

Арены
CH3
CH3
CH
OCH3
кумол
анизол
КРЕЗОЛЫ
8

9.

Арены
CH2
Фенил-
Бензил-
9

10.

X
о ("около")
м
п
("мeжду")
("против")
10

11.

Реакции электрофильного
замещения, SЕ
11

12.


I.
12

13.

II.
II. Образование -комплекса
13

14.

II.
Перегруппировка
π-комплекса
в σ-комплекс.
самая медленная стадия
14

15.

III.
Реароматизация
- Н+
15

16.

Арены
1. Галогенирование
Cl
+ Cl2
FeCl3, 25°C
+ HCl
хлорбензол
16

17.

Арены
Галогенирование
I.
17

18.

• Для хлорирования в лабораторных условиях
используют
смесь HOCl с кислотой (хлор газ!):
HO
Сl + H
Быстро
H
H
O
Сl
Медленно
Сl
+
H2O .
Хлорноватистая кислота
18

19.

Арены
Галогенирование (Радикальное замещение)
CH3
+ Cl2
CH2Cl
hv
+ HCl
SR
19

20.

2. Нитрование
+ HNO3
H2SO4 (конц.)
NO2
+
H2O
конц.
нитробензол
20

21.

I. Генерирование электрофильной частицы.
21

22.

CH3
CH3
HNO3 H2SO4
NO2
O2N
-H2O
NO2
2,4,6-тринитротолуол
(тротил, тол, ТНТ)
Тротиловый эквивалент
антимикотик
используется для оценки энергии,
выделяющейся при ядерных
взрывах,
подрывах химических взрывчатых
устройств, падениях астероидов,
взрывах вулканов.
(противогрибковые препараты «Ликватол», «Унгветол»)
22

23.

3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу
1877-1878 гг.
получение алкилбензолов
23

24.

Реакция Фриделя—Крафтса
Страница из блокнота Фриделя
Крафтс (Crafts) Джеймс
Мейсон
(8.3.1839 — 20.6.1917, США)
Фридель (Friedel) Шарль
(12.3.1832 — 20.4.1899,
Франция)
24

25.

I. Генерирование электрофильной частицы.
+
25

26.

I. Перегруппировки катионов
1,2-гидридный
сдвиг
перв.
втор.
н.пропилхлорид
26

27.

27

28.

Другие способы алкилирования:
28

29.

Полиалкилирование:
29

30.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Ацилирование — получение кетонов
ароматического ряда.
O
O
+
CH3 C
AlCl3
C CH3
+ HCl
Cl
ацетилхлорид
метилфенилкетон
(ацетофенон, 70%)
30

31.

Ацилирование
I. Генерирование электрофильной частицы.
Хлорангидрид
кислоты

31

32.

•5.
Сульфирование.
SO3H
олеум
SO3
H2SO4
дым.
бензолсульфоновая
кислота (55%)
32
32

33.

I. Сульфирующий агент
Оксид серы (VI)
SO3
O
δ+ S = O
O
33

34.

Ориентирующее действие
заместителей в бензольном
ядре.
34

35.

ЭД
35

36.

Эффекты заместителей при
электрофильном замещении
1. Заместители (ориентанты) первого рода
(доноры):
—ОН, —OR, —OCOR, —
SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 ,
NHCOCH3 , -Alk, –C6H5,
Они активируют бензольное кольцо и
ориентируют новый заместитель в орто- и
пара-положения ( орто- и пара-ориентанты).
.
36

37.

37

38.

OH
OH
Br
Br
+ 3 Br2
фенол
+
Br
28.03.2022
3 HBr

39.

Галогены (F, Cl, Br, I) - направляют
электрофильное замещение
в
орто- и пара - положения
и дезактивируют реакцию SE

Cl
-I > +M
-
-
-
39

40.

ЭА
40

41.

Эффекты заместителей
при электрофильном замещении
2. Заместители (ориентанты) второго рода
(акцепторы):
—CN, —СООН, —SO3H, —
СНО, —COR, —COOR, —NO2 дезактивируют
бензольное кольцо и вновь входящий
заместитель ориентируют в мета-положение
(мета-ориентанты).
41

42.

42

43.

Арены
Влияние заместителей на реакционную
способность
-I , +M
NH2
NH3
-I
M=0
акцептор
HNO3
H2SO4
NO2
анилин
43

44.

Стерические факторы
трет.бутилбензол
44

45.

45

46.

Ориентация в бензольных кольцах,
содержащих более одного заместителя
Согласованная ориентация
COOH
CH3
+
E
CH3
+
E
Cl
46

47.

Несогласованная ориентация
OCH3
NHCOCH
3
___________
47

48.

Несогласованная ориентация
1. Донор и донор
OH
OH
CH3
OH
CH3
Br2 (AlBr3)
-HBr
Br
CH3
+
Br
Более сильный донор
(орто- и пара-)
-O- >-NH2 > -OR > - OH > -Alk Сила активации растет
48

49.

2. Донор и акцептор
донор (орто- и пара-)
49

50.

3 . Акцептор и акцептор
более слабый акцептор
NO2
6
NO2
Cl
2
4
+
+
Cl
Cl
м-хлорнитробензол
NO2
Cl
Cl2 (AlCl3)
-HCl
5
NO2
1-нитро-2,5-дихлор
бензол
(1)
Cl
маловероятно
(2)
мета-ориентанты
Hal <{-C(=O)H < -COOH < -SO3H < -CN < -NO2
о-, п-ориентант
Cl
Cl
(3)
}
Сила дезактивации растет
50

51.

51

52.

Арены
Окисление боковой цепи
CH3
COOH
[O]
t
CH3
CH
CH3
п-метилизопропилбензол (цимол)
COOH
терефталевая
кислота
52

53.

Многоядерные ароматические
соединения
Соединения с конденсированными бензольными
ядрами
8
1
7
2
3
6
5
4
нафталин
53

54.

Электрофильное замещение
в конденсированных аренах.
α
β
2
Нафталин более р/с, чем бензол.
54

55.

Сульфирование нафталина
жесткие условия, длительно
Термодинамический контроль
Более ТД стаб.
мягкие условия
Кинетический контроль
V образования наиб.
55

56.

56

57.

1
1
2
4
57

58.

1
2
58

59.

59

60.

G - электронакцептор
60

61.

61

62.

Соединения с конденсированными бензольными
ядрами
8
9
1
7
6
2
3
5
10
4
антрацен
62

63.

Антрацен
Br
Br
CH
Br2
9
10
-HBr
CH
Br
9,10-дибромантрацен
9-бромантрацен
63

64.

Фенантрен
64

65.

Биосинтез антибиотика тетрациклина
65

66.

Физические и биологические
свойства аренов.
Бензпирен – мощный
канцероген!
66
28.03.2022
66

67.

Химическая связь бензпирена с нуклеотидами
молекул ДНК может приводить к тяжёлым
видам пороков и уродств у новорождённых.
67

68.


Значения энергии ароматизации
• Бензол 150 кДж/моль
Тиофен 120кДж/моль
• Пиррол 110 кДж/моль
Фуран 80 кДж/моль
π-избыточные системы
α
α
Бензол
68

69.

Ацидофобность – нестабильность
в сильнокислой среде
пиррольных и фурановых ядер.
69

70.

Реакции SE для пиррола:
ацетилнитрат
α
CH3C(=O)O-NO2
Комплекс
пиридинсульфотриоксид
C5H5N × SO3
модифицированные реагенты
α
70

71.

•Реакции SE для фурана:
α
α
71

72.

α
72

73.

Реакции SE для тиофена:
α
α
73

74.

Пиридин
..
Бензол
Пиридин
π-недостаточная система
74

75.

Реакции SE у пиридина
β
β
катион пиридиния
β
катион пиридиния
75

76.

76

77.

Реакции нуклеофильного
замещения, SN у пиридина
Реакция Чичибабина
α
α
2-аминопиридин
77

78.

SE
78

79.

SE
SSEE
79

80.

Сравнение реакционной способности
гетероциклов в реакциях SE
>
>
>
имидазол
>
>
Бензол
Пиридин
Пиримидин
80

81.

Спасибо
за
Ваше внимание!
81
28.03.2022
81

82.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Ароматические соединения, содержащие в своих
молекулах несколько бензольных ядер, называют
многоядерными.
Соединения с неконденсированными бензольными
ядрами
дифенил
82

83.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
NH
NH
гидразобензол
H+
t
H2N
NH2
бензидин
(4,4'-диаминодифенил)
83

84.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
CH2
дифенилметан
ClCH2
AlCl3
CH2
84

85.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
O
CH2
[O]
C
бензофенон
85

86.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
CH
Трифенилметан
86

87.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
87

88.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с неконденсированными бензольными ядрами
(C6H5)3C:X
(C6H5)3C + X
трифенилметилрадикал
(C6H5)3C:X
C
(C6H5)3C+ + Xтрифенилметилкатион
88

89.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
O
OH
OH
O
ализарин
89

90.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Линейно конденсированные циклы:
тетрацен
пентацен
гексацен
90

91.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:
перилен
коронен
91

92.

Арены
Многоядерные ароматические соединения
Соединения с конденсированными бензольными ядрами
а) Ангулярно конденсированные циклы:
1,2-бензпирен
92

93.

Восстановление
93

94.

Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу
94

95.

Электронодонорные заместители
95

96.


+
96

97.

97

98.

98

99.

Электроноакцепторные
заместители
-I , -M
99

100.

100

101.

101
English     Русский Правила