Лекция 12. Арены

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и
газа (НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 12
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

Ароматические углеводороды нефти
Содержание в нефтях: обычно 15-20%
в смолистых нефтях – до 35%.
Распределение по фракциям:
- в нефтях парафинового и нафтенопарафинового основания –
ароматические УВ сконцентрированы во фракция до 300оС;
- в нефтях нафтенового и нафтено-ароматического основания (плотность
0.85-0.9 г/см3) большая часть аренов находится в средних фракциях;
- в тяжелых смолистых нефтях с плотностью выше 0,9 г/см3 арены
концентрируются в высших фракциях.

3.

Состав аренов в различных фракциях
В бензиновой фракции – только моноциклические гомологи бензола,
включая С9.
СН2-СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
толуол
СН3
СН3-СН-СН3
СН3
СН2-СН3
СН3
триметилбензолы
СН3
СН3
Диметилбензолы (ксилолы)
этилбензол
СН3
СН3
изопропилбензол
метил-этилбензолы

4.

В керосино-газойлевой фракции (200-350оС)
- алкилбензолы (ди- и тризамещенные, имеющие в составе метильные
группы и алкильные С7-С8.
СН3
СН3
СН3
СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
- гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины.
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3

5.

- гомологи дифенила:
СН3
СН3
СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
- диарилалканы:
CH2-CH2
CH2-CH2
R
R
CH
R
CH3
R
R
R

6.

В высших фракциях присутствуют (в небольшом количестве) гомологи
полициклических ароматических углеводородов(ПАУ) с конденсированными
кольцами:
хризен
фенантрен
пирен
бензпирен
*Основная часть ПАУ концентрируется в гудроне
перилен

7.

В высших фракциях широко представлены УВ смешанного строения
СН3
СН3
СН3
СН3
СН3
СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
СН2-СН3
СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3
СН3

8.

Физические свойства ароматических УВ
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости, ограниченно
растворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических
жидкостях. Легче воды. Огнеопасны.
Растворимость бензола в воде 1.79 г/л (при 25 °C). Бензол 2-ой класс
опасности, Толуол – 3-й. Бензпирен – 1-ый класс опасности.

9.

Сравнение свойств углеводородов
состава С16
Название и
н-гексадекан пергидропирен
(нафтен)
формула
С16Н34
углеводорода
С16Н26
пирен (арен)
С16Н10
мол. масса
226
218
202
420
0.773
0.983
1.271
Т кип, ºС
287
315
392
Молекулы аренов симметричного строения имеют более высокие
температуры плавления, например п-ксилол (+13,2оС), о-ксилол (-25оС).

10.

Химические свойства аренов
1. Образование комплексов (пикратов) с пикриновой кислотой
(2,4,6-тринитрофенол) – используется для выделения полициклических
аренов
ОН
NO2
NO2
NO2
Методика выделения ПАУ
1.К нефтяной фракции добавляют раствор пикриновой кислоты
(в ацетоне, хлороформе, спирте).
2. Смесь подогревают, затем при охлаждении наблюдают
выпадение желтых кристаллов – пикратов.
3. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и разлагают горячей
водой, получают арены в чистом виде.
*Образованию комплекса способствуют донорно-акцепторные взаимодействия
между ароматическим ядром УВ (донор) и пикриновой кислотой (акцептор). В
комплексе молекулы ароматических УВ и пикриновой кислоты располагаются в
параллельных плоскостях.
Пикраты имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пикрата
можно идентифицировать ПАУ (если речь идет об индивидуальном соединении)

11.

2. Сульфирование ароматических УВ
SO2OH + H2O
H + HO-SO2OH
R
R
Реакция сульфирования применяется для извлечения/удаления аренов
из бензиновых фракций
Методика выделения:
1. В сульфатор добавляют H2SO4 + P2O5 (смесь Каттвинкеля – нижний слой) и
бензиновую фракцию(верхний слой), отмечают границу раздела.
2. Смесь хорошо перемешивают и дают отстояться. Реакцию проводят при комнатной
температуре. Образующиеся арилсульфокислоты переходят в сернокислотный слой,
т.к. лучше растворяются в кислоте чем в бензиновой фракции.
3. По окончании реакции отмечают насколько увеличился сернокислотный слой и
рассчитывают содержание аренов.
*Полученные арилсульфокислоты можно подвергнуть гидролизу (нагрев с водой с
HCl или обработка водяным паром) и получить арены в числом виде.

12.

3. Гидрирование ароматических УВ
Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной
температуре и давлении 0,3-0,5 МПа
+ 3H2
R
R
В присутствии никелевого катализатора требуется нагревание 150-250оС
и давление до 12 МПа. Бензол гидрируется легче, чем алкилбензолы.
Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Процесс идет ступенчато:
+ 3H2
+ 2H2
тетралин
декалин

13.

4. Конденсация трициклических ароматических УВ с малеиновым ангидридом
O
CH
CH
C
O
CH
O
CH
C
C
O
фенантрен
O
C
малеиновый
ангидрид
O
аддукт фенантрена и
малеинового ангидрида
Реакция фенантрена протекает под влиянием УФ облучения.
*Реакция применяется для выделения трициклических аренов из смесей.

14.

5. Пербромирование ароматических УВ (используется для выделения и
идентификации аренов)
Br
+ 3Br2
AlBr3
Br
Br
+ 3 HBr
Br
Br
Br
*Образующиеся пербромиды имеют четкую температуру плавления, по
которой можно идентифицировать анализируемый УВ.

15.

6. Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция –
качественная реакция на арены)
R
n
R
+ (n-1) CH2O
R
(CH2
)n-1 + (n-1) H2O
*Появление бурой окраски указывает на присутствие аренов.

16.

7.Термические и каталитические превращения аренов (пиролиз и
каталитический крекинг)
Превращения аренов в условиях термического крекинга
Арены обладают высокой термической стабильностью. Наибольшая
термическая стабильность у незамещенных аренов, среди них – бензол.
Едисс.С-С =497 КДж/моль
Едисс.С-Н =427 КДж/моль
2
основной реакцией бензола в условиях
пиролиза является дегидроконденсация
с образованием дифенила:
+ H2

17.

Механизм: радикально-цепной
H
.
.
.
-H
Реакция дегидроконденсации ароматических ядер вместе с реакцией
диеного синтеза лежит в основе процесса образования «кокса» при
крекинге и пиролизе.
- H2
2
- H2
- H2

18.

В молекуле толуола расщепляется наиболее слабая связь С-Н в метильном
радикале (326 КДж/моль) с образованием бензильного радикала
Химизм:
4
Механизм:
CH3
-4H
2
CH3
CH2
CH2-CH2
.
CH2
CH2-CH2
H
.
CH3
CH2
CH3
CH2
.
CH2
CH3
-H
.

19.

Алкилбензолы распадаются по наиболее слабой β-С-С- связи (в алкильной
группе)
. .CH
CH2
CH2-CH3
.
CH2
.
CH-CH3
3
.
CH3
CH2-CH3
CH-CH3
.
CH=CH2 + H
В продуктах крекинга этилбензола присутствуют толуол и стирол :

20.

Превращения аренов в ходе каталитического крекинга
Голоядерные ароматические УВ (бензол, нафталин) при каталитическом
крекинге превращениям не подвергаются
Крекинг толуола происходит незначительно
Высшие алкилбензолы легко крекируют (со значительно большей скоростью,
чем при термическом крекинге). В отличие от термокрекинга расщепляется
не β-, а α-С-С-связь в боковой цепи.
CH2-CH2-CH2-R
CH2=CH-CH2-R

21.

Механизм предполагает образование π-комплекса бензольного ядра с
активным центром катализатора, что приводит к поляризации α-С-Ссвязи и облегчает ее гетеролитический разрыв:
.. CH -CH -CH -R
2
2
CH2-CH-CH2-R + A
- H+
2
AH
CH2=CH-CH2-R
Изомеризация (перемещение боковых цепей по кольцу).
Предполагаемый механизм:
CH3
CH3
CH3
CH3
H+
CH3
CH3
:H
H
CH3
:CH3
H
CH3 -H+
:
H
CH3

22.

Сравнение химизма превращений при термическом
и каталитическом крекинге
УВ
Реакции
Термический крекинг (пиролиз)
Алканы
Алкены
Диены
Каталитический крекинг
1)Расщепление по β-С-С-связям (высшие) 1) Расщепление по β-С-С-связям (высшие)
2) Дегидрирование низших
2) Изомеризация
3) Дегидрирование
1)Расщепление по β-С-С-связям (высшие) 1) Расщепление по β-С-С-связям (высшие)
2) Дегидрирование
2) Изомеризация
3) Полимеризация
3) Дегидрирование
4) Реакции с диеновыми УВ
4) Гидродегидрополимеризация (перераспределение водорода)
5) Циклизация
1) Диеновый синтез (под давлением)
1) Гидродегидрополимеризация, приводящая к
образованию кокса
Нафтены
1) Расщепление по β-С-С-связям
2) Дегидрирование
Арены
1) Конденсация с образованием полиядерных аренов
2) Расщепление алкилбензолов
по β-С-С-связям
1) Расщепление по β-С-С-связям
2) Изомеризация
3) Дегидрирование
1) Расщепление алкилбензолов
по α-С-С-связям
2) Изомеризация

23.

Влияние ароматических углеводородов на качественные показатели
топлив
Бензины
Ароматические углеводороды бензиновых фракций имеют высокие октановые
числа: бензол ОЧ=108, толуол ОЧ=104, изопропилбензол ОЧ=99,3.
В то же время, они гигроскопичны (поглощают влагу из воздуха), увеличивают
нагарообразование в двигателе и повышают теплонапряженность двигателя.
Дизельное топливо
Ароматические углеводороды имеют самые низкие цетановые числа
(ЦЧ нафталина=0).
Моторные масла
Углеводороды с длинными боковыми цепочками и с малым числом конденсированных
колец (до 3-х) – желательные компоненты и для масел, так как отличаются
хорошими
вязкостно-температурными характеристиками.

24.

Анализ аренов
Качественный анализ – формолитовая реакция
Методы количественного определения аренов:
В бензиновой фракции: метод анилиновых точек (АТ),
сульфирование,
ГЖХ,
ЖАХ в присутствии флюоресцирующих добавок.
В керосино-газойлевой фракции: ЖАХ, ВЭЖХ.
Идентификация аренов (химические методы)
-моноциклические – пербромирование;
-полициклические - образование пикратов.
- трициклические – аддукт с малеиновым ангидридом
Идентификация аренов (физико-химические методы)
ИКС : 1600 см-1 ; 700-870 см-1;
УФС: 200-400 нм;
ЯМР1Н: 6,0- 8,0 м.д.

25.

Спасибо за внимание!