ЭХП Лекция 3

1.

Электрохимические производства
Лекция №3
НИ ТПУ ИЯТШ
доцент, к.т.н.
Ворошилов Федор Анатольевич
2024

2. Гидроэлектрометаллургические процессы

− электролитическое рафинирование –
применяется как завершающая стадия при производстве
металла по пирометаллургической схеме. Сюда можно отнести
получение таких металлов как медь и никель.
− электроосаждение (электроэкстракция) –
это конечная операция гидрометалургического цикла.
Таким способом получают цинк, кадмий и другие металлы.
2

3. Гидроэлектрометаллургические процессы

Электролиз в
технологиях
получения цинка и
свинца
3

4. Гидроэлектрометаллургические процессы

Электролиз в
технологиях
получения олова и
марганца
4

5. Гидроэлектрометаллургические процессы

Электролиз в
технологии получения
меди
5

6. Гидроэлектрометаллургические процессы

Электролитическое рафинирование применяется как завершающая стадия
при производстве металла по пирометаллургической схеме. Используются
растворимые аноды
Основные стадии:
Приготовление черновых анодов
Приготовление катодов- матриц
Растворение анода в растворе электролита
Перенос ионов через электролит к катоду
Выделение металла на катоде
Результат : получение металлов с чистотой не ниже 99,8%.
Низкие затраты электроэнергии
6

7. Гидроэлектрометаллургические процессы

Электроэкстракция является конечной стадией гидрометаллургического
производства, при котором руда или концентрат подвергается растворению –
выщелачиванию определенным реагентом. Используются нерастворимые
(инертные) аноды
Основные стадии:
Растворение руды в походящем выщелачивающем электролите
Приготовление катодов – матриц
Проведение электролиза при изменяющемся составе электролита
Результат : получение металлов с чистотой не ниже 99,8%.
Высокие затраты электроэнергии, низкий КПД
7

8. Гидроэлектрометаллургические процессы

Общиее стадии получения чистых металлов электролизом
1. Обжиг руды или концентрата. Обжиг проводится с целью перевода
основного компонента в форму, более удобную для выщелачивания.
2. Выщелачивание продукта обжига отработанным электролитом.
3. Очистка раствора от нежелательных компонентов.
4. Извлечение металла из подготовленного электролита осуществляется
электролизом или цементацией.
5. Возможность переработки бедных руд.
6. Комплексная переработка руд. Например, наряду с Zn получают Cd, Pb,
соли Cu и Co, ряд редких металлов и концентратов, а также H2SO4.
8

9. Гидроэлектрометаллургические процессы

Требования для проведения процесса
1. Соль данного металла, которая должна иметь хорошую растворимость,
быть не дефицитной, нетоксичной;
2. Электропроводящие добавки – кислоты, щелочи, соли натрия или калия;
3. Буферные добавки, которые вводят для поддержания рН, чаще всего это
борная кислота, янтарная кислота, сульфат аммония и др.;
4. Активаторы (депассиваторы) анодного процесса растворения металлов –
галогенид-ионы;
a. Сульфатный электролит
b. Хлоридный
c. Нитратный
d. Расплавы солей
9

10. Виды анодов

В качестве материала анода используют:
− растворимые аноды;
− нерастворимые аноды.
Для кислых растворов:
Me0 = Men+ + nē
H2O - 2ē = 1/2O2 + 2H+ как правило, свинец
Для щелочных растворов:
2OH- - 2ē = 1/2O2 + H2O
Как правило, железо, никель и их сплавы
10

11.

11

12. Поляризационная кривая пассивации анода

При повышении потенциала на ячейке
наступает резкое снижение тока.
Причина – наличие пассивационной
пленки на поверхности анода.
Метод борьбы – применение
депассиваторов
12

13. Влияние примесей на пассивацию анода

Если компоненты находятся в разных фазах, то при прохождении тока
потенциал анода будет определяться наиболее электроотрицательным
компонентом – он будет растворяться;
Более положительные компоненты растворяться не будут, а по мере
растворения анода будут терять с ним связь, и выпадать в шлам;
Если компоненты анода образуют твердый раствор, то потенциал
электрода будет лежать между потенциалами наиболее электроотрицательного
и наиболее электроположительного металла. В раствор будет переходить либо
один более отрицательный компонент, либо оба сразу.
13

14. Влияние примесей на пассивацию анода

В настоящее время имеются два представления о механизме пассивации:
● Одно объясняет торможение процесса растворения металла образованием
на его поверхности фазовой окисной пленки, защищающей металл от
взаимодействия с электролитом;
● Другое - образованием на металлической поверхности адсорбированных
слоев кислорода и его соединений.
14

15. Нерастворимые аноды

Механизмы разрушения
В процессе эксплуатации свинцовые аноды постепенно разрушаются
вследствие анодного окисления свинца:
Pb - 2ē = Pb2+
Pb2+ - 2ē + 2H2O = PbO2 + 4H+
H2O - 2ē = 1/2O2 + 2H+
15

16. Электролизер с диафрагмой

16

17. Диафрагмы

Материал для изготовления диафрагм:
● пористая керамика
● плотные ткани
○ хлопок
○ джут
○ лен
○ капрон
○ перхлорвинил
○ куралон
● асбест
Диафрагмы из ионитов (органических смол),
Анионитные мембраны, способные пропускать анионы и не пропускать катионы,
Катионитные мембраны, способные пропускать катионы и не пропускать анионы.
17

18. Цементация

Цементация - разряжение части ионов определяемого металла
непосредственно на самой анодной пластинке. Для предотвращения
цементации катод отделяют от анода перегородкой (диафрагмой), чаще всего из
коллодия, или покрывают анод полупроницаемой пленкой коллодия.
2Fе3+ + Сu = 2Fе2+ + Сu2+
2Fе3+ + SO2 + 2Н2О = 2Fе2+ + SO42- + 4Н+
18

19. Цементация металлов

Свойства
цементирующего
металла,
который
должен
иметь
более
электроотрицательный потенциал, чем потенциал, который нужно отцементировать.
Свойства цементируемого металла, который должен разряжаться на катоде с
небольшим перенапряжением.
Температура влияет на процесс цементации различно. С одной стороны повышение
температуры увеличивает скорость диффузии ионов, с другой стороны вызывает
уменьшение перенапряжения цементирующего металла.
Свойства растворителя. С понижение вязкости и увеличением электропроводности
(уменьшается
сопротивление
микроэлементов)
увеличивается
скорость
цементации.
Концентрация ионов цементирующего материала.
CdSO4 + Zn = Cd + ZnSO4 или CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
19

20. Цементация металлов

АMe1Z1+/ АMe2Z2+
Zn
Cu
-0,763
+0,340
1,0*10-33
Fe
Cu
-0,440
+0,340
1,3*10-27
Ni
Cu
-0,230
+0,340
2,0*10-20
Zn
Ni
-0,763
-0,230
5,0*10-19
Cu
Hq
+0,340
+0,798
1,6*10-16
Zn
Cd
-0,796
-0,402
3,2*10-13
Zn
Fe
-0,796
-0,440
8,0*10-12
CdSO4 + Zn = Cd + ZnSO4 или CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
20

21. Теоретические основы электролиза меди

Сu - 2ē = Сu2+,
Е = + 0.34 В,
Сu - ē = Сu+,
Е = + 0.51 В,
Сu+ - ē = Сu2+,
Е = + 0.17 В
СuSO4 + Сu
Сu2SO4
2Сu+ = Сu2+ + Сu
К = аCu2+/(аCu+) = 1.5·106
2Н2O – 4ē = O2 + 4H+, Е° = -1,23 В
2SO42- – 2ē = S2O82-, E = -2,05 В
21

22. Теоретические основы электролиза меди

Процесс электролитического рафинирования меди включает следующие
основные элементарные стадии:
1. Электрохимическое растворение меди и некоторых примесей на аноде с
отрывом электронов и образованием катионов:
Ме – 2ē → Ме2+
2. Перенос катионов Cu2+ через электролит к поверхности катода;
3. Электрохимическое восстановление катионов Cu2+ на катоде с образованием
элементарной меди:
Cu2+ + 2ē → Cu°
4. Внедрение образовавшихся атомов меди в кристаллическую решётку
катодного металла (рост катодного осадка).
22

23. Примеси в черновой меди

Первая
группа
наиболее
электроотрицательные по сравнению с медью
примеси, которые практически полностью
растворяются на аноде . Это железо, никель,
кобальт, цинк, олово и свинец
Вторая группа - мышьяк, сурьма и висмут
Третья группа - благородные металлы
Четвертая
группа
химические
соединения типа Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Ag2Se,
Состав анодной меди в %:
Ni = 0,1÷ 0,3;
S = 0,005 ÷ 0,1;
Sb = 0,006 ÷ 0,2;
As = 0,007 ÷ 0,2;
Bi = 0,0015 ÷ 0,01;
Pb = 0,013 ÷ 0,1;
Te+Se = до 0,15;
Аu + Аg = до 0,1 .
Ag2Te, Cu2O, SiO2, Al2O3.
23

24. Поляризационные кривые разряда основного металла и примесей

Содержание примеси в катодном осадке
где, iм - скорость разряда ионов металла
ii - скорость разряда ионов примеси
Но так как ii≪iм, ii = Вm⋅ik то
и в таком случае, если примесь выделяется на
предельном токе,
где, Kdi константа скорости диффузии;
Ci - концентрация примеси в электролите.
Тогда
24

25. Поляризационные кривые разряда основного металла и примесей

На основании этого уравнения можно сказать, что содержание примесей в
катодном осадке, в том случае, когда она разряжается на предельном токе,
будет уменьшаться:
● при снижении ее концентрации в электролите;
● при уменьшении константы диффузии;
● при увеличении плотности тока и выхода по току основного металла.
При накоплении в растворе ведущей примеси электролит необходимо
выводить из электролизера на очистку
25

26. Практические параметры процесса

63,56 : 2 = 31,78 г/моль на выделение одного моля расходуется 96500 Кл
или 28,6 А/ч. Если взять ток 1 А в течение 1 ч, получим
31,78 : 26,8 = 1,186 г меди на 1 А/ч
Электрохимический эквивалент меди 1,186 г
i = I/F
A/м2
Плотность тока:
240-300 А/м2 - при простом электролизе
500-800 А/м2 - при реверсировании и циркуляции электролита
Напряжение на ванне: 0,25-0,3 В
Выход по току: 95%
Затраты электроэнергии: 230-350 кВт/ч - тонна катодной меди
26

27.

Электрохимические производства
Лекция №3
Гидроэлектрометаллургия
НИ ТПУ ИЯТШ
доцент, к.т.н.
Ворошилов Федор Анатольевич
2019