Термодинамика 2ч

1.

Методы расчета
термодинамических
функций

2.

H C P S
Cp =
=
,
T P T T P
T
HT = H 298 + CP dT
298
T
ST = S 298 + CP dT
298
1-е приближение: Сp=0
2-е приближение: Сp=Const.
3-е приближение: Сp= a+ bT+ cT2+ c’/T2

3.

Метод Темкина-Шварцмана
0
0
0
GT = H 298 − T S298 +
T
T
C p dT − T
C p
dT
T
Зависимость Ср от Т:
b c
2
C p = a + bT + cT + + 2
T T
298
298
T
T
T
T
T
T
0
GT0 H 298
dT
dT
dT
0
=
− S 298
− a 2 dT − b 2 TdT − c 2 T 2 dT
T
T
298 T 298
298 T 298
298 T 298
Введем М0, М1, М2:
0
GT
T
=
0
H 298
T
0
− S 298 − aM 0 − bM1 − cM 2

4.

Метод структурных групп Хоугена-Ватсона
Исходные вещества
СН3-СН-СН3
Метан, циклопентан, бензол, нафталин,
метиламин, диметиламин, триметиламин,
диметиловый эфир, формамид
ОН
СН3
Н
Н
Н–С-Н
СН3 – С - Н
Н
Н
СН3
Н
Н
СН3 – С – СН3
СН3 – С – СН3
СН3
Н
СН3
СН3-СН-СН3
ОН
ОН

5.

Метод структурных групп Хоугена-Ватсона
СН3-С-СН3
СН3
Н
Н
Н–С-Н
СН3 – С - Н
Н
Н
О
СН3
СН3
Н
Н
СН3 – С – СН3
СН3 – С – СН3
Н
СН3
СН3
СН3-СН-СН3
О
СН3
СН3 – С – СН3
СН3
О

6.

Метод структурных групп Хоугена-Ватсона
0
Н 298
0
S 298
a
1. СН4
2. Перв. Н→СН3
-17,9
-2,2
44,5
10,4
+2,42
-2,04
17,85
24,00
-4,16
-9,76
3. Втор. Н→СН3
4. Втор. Н→СН3
5. Втор. Н→СН3
6. 2 СН3 → =О
-4,5
9,8
-0,97
22,86
-8,75
-6,6
5,8
+1,89
17,60
-6,21
-78,1
2,7
-0,96
24,47
-12,38
-13,2
-2,4
+5,02
-63,08 +30,21
прибл. знач.
-52,5
70,8
5,36
43,70
-11,05
Точное значение
-51,9
72,7
5,37
48,23
-15,18
Погрешн. метода, %
1,16
2,61
0,19
9,39
27,21
Вещество
b•103 c•106

7.

Методы расчета стандартных теплот сгорания
0 ñãîð
H 298
1. По Коновалову Д.П. (1917 г.) – для газообразных веществ
0
H 298
= −(48,8n + 10,6m + x)
Ккал/моль
0
H 298
= −(204,2n + 44,4m + x)
КДж/моль
n – число атомов кислорода, необходимых для полного сгорания вещества
m – число молей образующейся воды
x – термическая характеристика (поправочная величина для предельных органических соединений x=0, для непредельных x>0)
48,8 - теплота полного сгорания углерода в расчете на 1 моль кислорода
10,6 - теплота конденсации образующихся водяных паров
С3Н8 + 5О2 → 3СО2 + 4Н2О (ж) n = 10, m = 4, x = 0
0 ñãîð
H 298
= −(48,8 10 + 10,6 4 + 0) = −530,4 ккал/моль
Табличное значение: -530,6
= 0,1%

8.

2. По Карашу – для жидких веществ
n
0
H 298
= −26,05(4C + H − p) + ki i Ккал/моль
i =1
0 ñãîð
H 298
-функция числа электронов, перемещающихся при горении к атомам кислорода
С, Н – число атомов углерода и водорода в молекуле
26,05 ккал/моль эл. -теплота разрыва связей С-С, С-Н и образования СО2 и Н2О
ki – число одинаковых заместителей
i – тепловая поправка для данного заместителя
p – число частично смещенных электронов в молекуле
Допущения
1.
2.
3.
4.
При сгорании валентные электроны смещаются от атомов соединения к атомам кислорода
От каждого атома С переходит 4 электрона, от атома водорода 1
При замещении водорода на другую группу теплота сгорания изменяется на величину Δ,
число перемещенных к кислороду электронов уменьшается на величину р, равную
числу электронов, прочно связанных с атомами, замещающими водород
Частично смещены только электроны сильных окислителей (кислород, галогены),
число смещенных электронов равно валентности окислителя

9.

Методы определения фугитивности
dG = − SdT + Vdp
G
=V
P T
G = RT ln f + G0 (T )
G
ln f
= RT
P T
P T
ln f
V = RT
V
P T d ln f =
dP
RT

10.

Расчет фугитивности по объемной поправке
V
RT
d ln f =
dP
V p = Vид − =
−
RT
P
V
RT
1
d ln f =
dP =
−
dP = d ln P −
dP
RT
RT
P
RT
P2
f2
P2
ln = ln −
dP
f1
P1 P RT
1
При Р
0 f1=p1
P
f
1
ln = ln = −
dP
p
RT 0

11.

Пример. Вычислить летучесть изобутана при 373 К
и давлении 10, 25, 80 атм, используя
экспериментальные данные
Р,
атм
V,
мл/моль
Vид,
мл/моль
,
мл/моль
1
30914
30600
-314
3
10060
10200
140
5
5852
6120
262
10
2680
3060
380
15
1610
2040
430
20
134
1525
1391
25
132
1225
1093
30
130
1020
890
40
129
765
636
50
127
612
486
60
126
510
384
80
123
383
260
90
112
340
228
10
dp = 1598 ìë àòì
0
25
dp = 10598 ìë àòì
lg f10 = lg 10 −
1598
= 0,9773
82 373 2,3
f10 = 9,49àòì
lg f 25 = lg 25 −
0
10598
= 1,2469
82 373 2,3
f 25 = 17,6àòì
80
dp = 40173ìë àòì
0
lg f 80 = lg 80 −
f 80 = 21,5атм
40173
= 1,3321
82 373 2,3

12.

Приближенный расчет летучести f (P)
P
1
ln f = ln p −
dP
RT 0
Потенцируем:
RT ln f RT ln p − p
Разложим в ряд:
p
−
f
= e RT
p
e
−
p
RT
f
p
p RT
p
= 1−
=
− =
V
p
RT RT p
RT
= 1−
p
RT
p2
f =
pid
+ ...
V
1
=
RT pid

13.

Пример. Вычислить летучесть изобутана при 373 К и давлении 10, 25 атм,
если V10=2680 мл/моль, V25=132 мл/моль
При р=10 атм
RT 82 373
pèä =
=
= 11,4àòì
V
2680
По точному методу f=9,49атм
При р=25 атм
102
f =
= 8,77àòì
11,4
=7,6%
RT 82 373
pèä =
=
= 231,8àòì
V
132
По точному методу f=17,6атм => метод применять нельзя
252
f =
= 2,7àòì
231,8

14.

Расчет фугитивности по уравнению состояния неидеального газа
RT
a
p=
− 2
V −b V
Уравнение Ван-дер-Ваальса
RTV
a
RT
a
dV + 2 dV
dp = −
+ 3 dV RTd ln f = −
2
2
(V − b)
V
(V − b) V
f
b
b
2a
2a
ln =
−
− ln(V − b) + ln(V − b) −
+
V −b V −b
RTV RTV
f
V
−b =
При V→ P→0
RT
1
, p = f , = 0
p
V
RT
b
2a
ln f = ln
+
−
V − b V − b RTV

15.

Пример. Вычислить летучесть изобутана при 373 К и давлении 10, 25 атм,
если V10=2680 мл/моль, V25=132 мл/моль. Константы уравнения Ван-дер-Ваальса
для изобутана: а=12,876 л2атм/моль2, b=0,114 л/моль
lg f10 = lg
0,082 373
0,114
2 12,876
+
−
= 0,9574
2,680 − 0,114 (2,680 − 0,114) 2,3 0,082 373 2,68 2,3
f10 = 9,06àòì
lg f 25 = lg
По точному методу f=9,49атм
=4,7%
0,082 373
0,114
2 12,876
+
−
= 3,209
0,132 − 0,114 (0,132 − 0,114) 2,3 0,082 373 0,132 2,3
f 25 = 1618àòì
По точному методу f=17,6атм => метод применять нельзя

16.

Расчет фугитивности по методу
соответственных состояний Ньютона-Доджа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
a
P + 2 (V − b ) = RT
V
= V/Vкр;
= T/Tкр;
=P/Pкр
( +3/ 2)(3 -1) = 8 = f( , )
Для N2, He, Ne:
=P/(Pкр+8) =Т/(Ткр+8)

17.

Пример. Вычислить летучесть изобутана при 373 К,
давлении 10, 25, 80 атм, Ткр=408 К, ркр=36 атм
Вычислим приведенные параметры:
10
10 =
= 0,278
36
=
373
= 0,915
408
25
25 =
= 0,695
36
80
80 =
= 2,22
36

18.

0,1
0,2
0,3
0,2
0,3
0,6 0,8 1,0
2,0
3,0
10
20
Зависимость коэффициента летучести y от приведенного давления и приведенной
температуры (по Ньютону и Доджу)

19.

Пример. Вычислить летучесть изобутана при 373 К,
373
=
= 0,915
давлении 10, 25, 80 атм, Ткр=408 К, ркр=36 атм
408
80
= 2,22
36
25
10
= 0,695
10 =
= 0,278 25 =
36
36
80 =
f10=10 0,88 = 8,8 атм;
f25=25 0,66 = 16,5 атм,
f80=80 0,29 = 28,2 атм
f10= 9,4 атм =6,4%
f25= 17,6 атм =6,3%
f80= 21,5 атм =31,3%
Точные значения
γ10=0,88
γ25=0,66
γ80=0,29

20.

Определение теплоты химической реакции по Кр
Уравнение изобары химической
реакции – Кр=f(T) при P=Const
d ln K p
dT
=
H
RT 2
Теплоту химической реакции можно рассчитать для любой температуры, если известна
экспериментальная зависимость Кp=f(T) при Р=Const. или значения Кр при двух температурах
2116
− 0,783 lg T + 0,00043T lg ln
T
2,303 2116
ln K p =
− 0,783 ln T + 2,303 0,00043T
T
d ln K p
2,303 2116 0,783
dT:
=−
−
+ 2,303 0,00043
dT
T2
T
H
4873,148 0,783
=
−
−
+ 0,00099
2
2
RT
T
T
H = −4873,148R − 0,783RT + 0,00099RT 2
СО + Н2О = Н2 + СО2
lg K p =
H 298 = −4873,148 1,987 − 0,783 1,987 298 + 0,00099 1,987 2982 = −9971,891
Hт298=-9838 кал
=1,4%

21.

+
2Н2 + HCOOCН3 = 2CH3OH
CH3OH + CO = HCOOCН3
3149
− 5,43
T
1835
lg K p'' =
− 6,61
T
lg K p' =
СО + 2Н2 = CН3OH
H298= ?
2Н2 + HCOOCН3 + CH3OH + CO = 2 CH3OH + HCOOCН3
lg K p = lg K p' + lg K p'' =
3149 + 1835
− 5,43 − 6,61
T
4984 2,3
ln K p =
− 12,04 2,3
T
d ln K p
dT
=−
11463,2
H
=
T2
RT 2
H 298 = −11463,2 1,987 = −9971,891 кал

22.

Расчет равновесного состава
Закон действия масс:
Закон Дальтона:
Kp =
pC
p A p B2
pi = N i P =
Kp =
А + 2В
С
NC
N A N B2 P 2
ni
P
ni
ln K p = −
G
RT
Кр≠f(P) т.к. газы идеальные
n A0 = a; nB0 = b; nC0 = 0
Пусть
x – количество вещества А,
вступившего в реакцию
n = a − x n = b − 2 x n = x ni = a −n x=+1; bn −= 22 x + x = a + b − 2x
a−x
b − 2x
x
NA =
NB =
NC =
a + b − 2x
a + b − 2x
a + b − 2x
*
A
*
B
*
C
5
0
A
0
B
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
-5
x P ( a + b − 2 x) ( a + b − 2 x) 2
Kp =
(a + b − 2 x) (a − x) P (b −-102 x) 2 P 2
x (a + b − 2 x) 2 -15
Kp =
(a − x)(b − 2 x) 2 P 2
x (a + b − 2x) 2 − K p (a − x)(b − 2 x)2 P 2 = 0
-20
nA0 = 2; nB0 = 2
0,9
1

23.

Рассчитать состав продуктов реакции алкилирования i-бутана бутеном-1
2,2,3,3,-тетраметилбутан (А) K p = 0,0029
''
K
= 0,1198
p
2,2,4-триметилпентан (В)
'
i-C4H10 + i- C4H8
i-C4H10 + i- C4H8
Вещ-во
C4H10
C4H8
А
В
n0
1
1
0
0
pA
pB
''
K =
; Kp =
pC4 H10 pC4 H 8
pC4 H10 pC4 H 8
'
p
nC0 4 H10 = 1; nC0 4 H8 = 1; nA0 = 0; nB0 = 0
n
-x-y
-x-y
x
y
Пусть
n*
1-x-y
1-x-y
x
y
x – количество вещества А, образовавшегося по р-ии 1
y – количество вещества B, образовавшегося по р-ии 2
n = 1− x − y +1− x − y + x + y = 2 − x − y
i
x P( 2 − x − y ) 2
x( 2 − x − y )
K =
=
(2 − x − y)(1 − x − y) 2 P 2 (1 − x − y) 2 P
'
p
y P( 2 − x − y ) 2
y (2 − x − y )
K =
=
(2 − x − y)(1 − x − y) 2 P 2 (1 − x − y) 2 P
''
p
1− x − y
2− x− y
x
NA =
2− x− y
N C4 H10 =
1− x − y
2− x− y
y
NB =
2− x− y
N C4 H 8 =

24.

Рассчитать состав продуктов реакции алкилирования i-бутана бутеном-1
2,2,3,3,-тетраметилбутан (А) K p = 0,0029
''
K
= 0,1198
p
2,2,4-триметилпентан (В)
'
i-C4H10 + i- C4H8
i-C4H10 + i- C4H8
Вещ-во
C4H10
C4H8
А
В
n0
1
1
0
0
pA
pB
''
K =
; Kp =
pC4 H10 pC4 H 8
pC4 H10 pC4 H 8
'
p
nC0 4 H10 = 1; nC0 4 H8 = 1; nA0 = 0; nB0 = 0
n
-x1-x2 -x1-x2
x1
x2
Пусть
n*
1- xi
x1
x2
x1 – количество вещества А, образовавшегося по р-ии 1
x2 – количество вещества B, образовавшегося по р-ии 2
1- xi
1 − xi
N C 4 H1 0 = N C 4 H 8 =
2 − xi
x (2 − xi )
K = 1
(1 − xi ) 2 P
'
p
x (2 − xi )
K p = K + K = i
= 0,1227
2
(1 − xi ) P
'
p
x20,2(2 − xi )
K =
(1 − xi ) 2 P
''
p
0,1
''
p
xi = 0,0562
0
0
0,05
0,1
0,15
-0,1
N C4 H10 = N C4 H 8 = 0,4855
-0,2
0,2

25.

Рассчитать состав продуктов реакции полимеризации пропилена
2 C3H6
K =
'
p
Пусть
п- C6H12
pn−C6 H12
pC23H 6
;
K p' = 7,19
C6H12 (транс-2-гексен)
K =
''
p
pC6 H12
Вещ-во
C3H6
C6H12
pn−C6 H12
пC6H12
n0
3
0
0
n
-2x
x-y
y
n*
3-2x
x-y
y
nC03H6 = 3; nn0−C6 H12 = 0; nC06 H12 = 0
x – количество п-C6H12 , образовавшегося по реакции 1
y – количество C6H12 , образовавшегося по реакции 2
3 − 2x
N C3 H 6 =
3− x
x− y
N n −C6 H12 =
3− x
y
N C6 H1 2 =
3− x
K p'' = 8,9
n = 3 − 2x + x − y + y = 3 − x
i
( x − y) P(3 − x) 2
( x − y)(3 − x)
K =
=
(3 − x)(3 − 2 x) 2 P 2
(3 − 2 x) 2 P
'
p
y P(3 − x)
y
K =
=
(3 − x)( x − y ) P
x− y
''
p
x=
y (1 + K p'' )
K p''

26.

Домашнее задание
Вар.
Реакция
Т, К
Р, атм
lgKp
C6H5CH3 + 3H2
600
1
1,27
1
C6H11CH3
2
C6H11CH3 + 4H2
C7H16
700
10
-4,61
3
C3H6 + i-C4H10
CH3C(CH3)C(CH3)CH2CH3
600
2
0,014
4
C6 H 6 + C 3 H 6
n-C6H5C3H7
500
1
1,295
5
C9H12
n-C6H5C3H7 + 4H2
700
1
4,718
6
3 CH3C CH
C6H3(CH3)
1300
0,5
3,74
7
C3 H 6 + H 2 O
i-C3H7OH
500
15
-2,145
8
CH3CHOHCH3
CH3COCH3 + H2
464
1
-0,126
9
C4H8 + HCl
C4H9Cl
400
0,5
1,15
10
C3H6 + C4H10
C7H16
500
1
3,45
11
2 C3 H 6
C6H12
550
2
7,19
12
C8H18
(CH3)2CH4 + 4H2
520
1
-2,07