Лекция 4. Химическая кинетика. Химическое равновесие

1.

ЛЕКЦИЯ
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
доц. Солодова Е.В.
Кафедра общей и прикладной химии

2.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА – (от греч. кинетикос –
движущий) наука о механизмах химических реакций и
закономерностях их протекания во времени.
Химическая
термодинамика
Химическая
кинетика
Определяет направление и
принципиальную возможность
протекания процесса
Определяет время
протекания процесса
В рамках химической кинетики было развито учение
о катализаторах − веществах, способных изменять
скорость реакций.

3.

Цели исследований
химической кинетики:
1. Экспериментальное определение
скорости реакции и её зависимости от
различных факторов;
2. Выявление механизма реакции, т.е. числа
стадий и природы образующихся в этих
стадиях промежуточных веществ.

4.

Основные понятия химической кинетики:
Элементарной называют реакцию, которая осуществляется
путем непосредственного превращения реагентов в продукты
реакции.
Элементарным химическим актом называют единичный
акт превращения частиц (молекул, атомов, радикалов, ионов)
исходных веществ в частицы продуктов реакции.
Механизмом реакции называют совокупность элементарных
стадий, из которых складывается химическая реакция.

5.

Скорость химических реакций
Δn(x)
v=
.
Δτ
Средняя скорость реакции
гомогенная реакция
гетерогенная реакция
Н2 + Сl2
Zn + 2HCl
2HCl
Н2 + ZnCl2
Δn(x)
vср =
S Δt
моль Размерности скорости моль
2
м время
л время
Δn(x)
ΔC(x)
vср =
=
V Δt
Δt

6.

Истинная (мгновенная) скорость
гомогенной реакции
C
C0
ΔC
dC
vист = lim
=
.
Δt →0 Δτ
dτ
C1
dC
C
v=
dC
d
C2
0 1
d
2

7.

Факторы, влияющие на скорость
химических реакций:
− природа реагирующих веществ
− концентрации реагирующих веществ
− температура
− наличие специфических веществ,
ускоряющих реакцию (катализаторы) или
замедляющих ее (ингибиторы);
− давление (если в реакции участвуют газы)
− природа растворителя (если реакция
протекает в растворе)
− световое или радиационное излучение.

8.

Закон действующих масс
К.М. Гульдберг, П. Вааге, 1879 г.
ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СКОРОСТЬ
РЕАКЦИИ ПРЯМО ПРОПОРЦИОНАЛЬНА
ПРОИЗВЕДЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В СТЕПЕНЯХ ИХ
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
Кинетическое уравнение для гомогенной реакции:
aA + bB
cC + dD
a
b
v = k C ( A) C ( B)

9.

Константа скорости реакции
k – константа скорости реакции, которая численно
равна скорости реакции при концентрации каждого из
реагентов равной 1 моль/л.
k – характеризует скорость данного процесса при
данной температуре; зависит от природы веществ,
температуры (возрастает с ростом температуры) и не
зависит от концентрации реагентов.
В кинетические уравнения ЗДМ входят концентрации
только газообразных или растворённых веществ:
Сграфит + О2 → СО2;
v = k∙C(O2)

10.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Правило Вант-Гоффа (1884):
при повышении
температуры на каждые 10
градусов скорость гомогенной
реакции возрастает примерно
в 2-4 раза 0 0
Якоб Хендрик
ВАНТ-ГОФФ
(1852 – 1911)
t 2 − t1
v2 = v1 γ 10
0
t
v 2 и v скорости реакций при температурах 2 и t10
1
γ − температурный коэффициент Вант-Гоффа

11.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Более строгую математическую
зависимость скорости реакции от
температуры описывает
уравнение С.Аррениуса (1889)
−
Сванте Август
АРРЕНИУС
(1859 − 1927)
Ea
k = A e RT
k – константа скорости реакции
A – коэффициент пропорциональности,
указывает долю активных молекул
T – абсолютная температура; Т = 273 + toC

12.

Ea– энергия активации – ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ
для одного моль молекул, которую им нужно сообщить,
чтобы их столкновение привело к химическому
взаимодействию, кДж/моль

13.

Значения энергии активации находятся в
пределах 0 – 400 кДж/моль.
Величина Ea может служить критерием
скорости протекания химического процесса:
Ea < 40 кДж/моль – быстрые реакции
40 < Ea < 120 кДж/моль – реакции идут с измеряемыми
скоростями
Ea > 120 кДж/моль – очень медленные реакции
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O
Ea = 86,5 кДж/моль

14.

КАТАЛИЗ
Катализом называют селективное ускорение химической
реакции в присутствии веществ (катализаторов), которые
принимают участие в промежуточных процессах, но
регенерируются в конце реакции.
Если катализатор замедляет реакцию, то такой катализ
называют отрицательным или ингибированием, а такой
катализатор − ингибитором.
При гомогенном катализе катализатор и реагенты составляют
одну фазу:
NO
2SO2 + O2
2SO3
При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся
Cr2O3(тв)
в разных фазах:
4NH3 + 5O2
4NO + 6H2O

15.

КАТАЛИЗ
E
Ea > E a 1 + E a 2
Ea 1
энергия системы
Ea
A+B
Ea 2
A+B
AK
AB
координата реакции
AB

16.

Особенности КАТАЛИТИЧЕСКИХ реакций
Катализаторы вводятся в реакцию в очень низких
концентрациях.
Состав катализатора остаётся неизменным до и
после реакции.
Катализаторы обладают специфичностью действия,
т.е. катализаторы активны по отношению к одним
процессам и инертны по отношению к другим.
Например: CO + 2H2
250oC
Cu
CH3OH
CO + 3H2
250oC
Ni
CH4 + H2O

17.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Химические реакции бывают необратимыми и обратимыми:
Необратимыми называют реакции, которые протекают
только в одном направлении
Обратимыми называют реакции, которые одновременно
протекают в двух противоположных направлениях.

18.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние обратимого
процесса, при котором скорости прямой и обратной реакций
равны.
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 92 кДж
v
vпр
vобр
vпр=vобр
химическое
равновесие
Равновесными называются концентрации всех веществ
системы, которые устанавливаются в ней при наступлении
18
состояния химического равновесия.

19.

Изменение концентраций реагентов и продуктов в
реакции синтеза аммиака по мере достижения равновесия:
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 92 кДж

20.

КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО
РАВНОВЕСИЯ
aA + bB ⇄ cC + dD
a
b
v
=
k
C
(A)
C
(B)
скорость прямой реакции: пр.
пр.
c
d
v
=
k
C
(C)
C
(D).
скорость обратной реакции: обр.
обр.
В состоянии химического равновесия: vпр. = vобр.
k пр.
[C] c [D] d
=
=K
k обр. [A] a [B] b
20

21.

H2(газ) + I2(газ) ⇄ 2HI(газ)
KС =
2NO(газ) + O2(газ) ⇄ 2NO2(газ)
[HI]2
Kp =
[H 2 ] [I2 ]
p 2NO
p 2NO pO 2
FeO(тв.) + CO(пар) ⇄ Fe(тв.) + CO2(газ),
[CO2 ]
Kc =
[CO]
N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 92 кДж
K c = K p (R T)
21
Δn = 4-2=2
Δn
2

22.

Основные свойства константы равновесия
1. Численное значение константы равновесия зависит от
природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит
от концентраций реагентов (парциальных давлений для
газофазных реакций).
2. Катализатор не влияет на величину константы равновесия.
Присутствие катализатора в системе лишь приближает момент
наступления равновесия.
3. Численное значение константы равновесия при стандартных
условиях можно найти из термодинамических данных, не проводя
химических экспериментов.
4. Величина K никогда не бывает равной нулю или
бесконечности, т.е. для любой реакции выход отличается от нуля,
хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую
сторону.

23.

Смещение химического равновесия
Принцип Ле Шателье (1884)
Анри Луи
ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
(1850 − 1936)
Если на систему, находящуюся в состоянии
равновесия, оказывается внешнее
воздействие, то равновесие смещается в
сторону, ослабляющую это воздействие, до
установления нового равновесия

24.

N2 + 3H2 ⇄ 2NH3 + 92 кДж
1. Введение в равновесную систему дополнительных
количеств любого из реагирующих веществ ускоряет ту
реакцию, в которой оно расходуется.
2. Повышение температуры смещает равновесие в
направлении эндотермической реакции.
3. При увеличении давления равновесие смещается в
направлении образования меньшего числа моль (молекул)
газа.
4. Введение в систему, находящуюся в состоянии
равновесия, катализатора не смещает равновесие, так как
катализатор в равной степени увеличивает скорость как
прямой, так и обратной реакции.

25. Практическое использование принципа Ле Шателье

Fe + O2 → Fe2O3
Оксиды, попавшие в металл шва,
сильно снижают механические
свойства сварного соединения.
Для смещения равновесия реакции влево сварку ведут в
атмосфере инертного газа (аргоно-дуговая сварка). При этом
аргон вытесняет кислород из реакционной зоны, снижая его
парциальное давление.