Аминокислоты. Стереохимия аминокислот

1. Аминокислоты

2.

Жизнь – есть способ существования
белковых тел.
Ф. Энгельс
2

3.

Белки, являясь основой всех проявлений
материальной жизни, выполняют в организме ряд
важнейших функций:
1. Пластическая
2. Каталитическая
3. Сократительная
4. Регуляторная
5. Транспортная
6. Защитная (имунная)
7. Энергетическая
(10% всех энергозатрат)
3

4.

По химической природе БЕЛКИ
являются биополимерами
4

5.

Структурным
компонентом – мономером
– являются
α-АМК
5

6.

Аминокислоты – это
гетерофункциональные органические
соединения, производные КК у которых у
a-углеродного атома водород замещен на
аминогруппу
6

7.

Все a-АМК имеют общую
группу
и отличаются друг от друга
строением радикала
7

8.

В состав белков
животного и
растительного
происхождения
входит:
19 АМК,
2 амида АМК
2 иминокислоты.
8

9. Стереохимия аминокислот

Во всех природных АМК, за
исключением глицина, a-С атом
ассиметричен и a-АМК обладают
оптической активностью.
Растворы АМК вращают плоскость
поляризованного света вправо (10
АМК) либо влево (8 АМК).
9

10.

NH2 CH COOH
R
-аминокислота
COOH
H
H2N
R
L- -аминокислота
COOH
H
NH2
R
D- -аминокислота
10

11. Классификация, строение, номенклатура a-АМК

11

12. I. По химической природе радикала и характеру содержащихся в нем заместителей:

1. АЛИФАТИЧЕСКИЕ
2. ЦИКЛИЧЕСКИЕ
12

13. Алифатические а-АМК в зависимости от количества в их составе аминогрупп и карбоксильных групп подразделяют на:

1. МАМК
2. МАДК
3. ДАМК
13

14. К МАМК аминокислотам относят:

14

15.

К МАМК а-АМК относят аминокислоты, в радикале
которых имеются другие функциональные группы.
Это ОКСИАМИНОКИСЛОТЫ:
15

16.

К МАМК а-АМК относят аминокислоты, в радикале
которых имеются другие функциональные группы.
Это СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ а-АМК:
16

17. К МАДК аминокислоты представлены:

17

18. К ДАМК аминокислоты:

18

19. Циклические аминокислоты в зависимости от природы цикла делятся на: 1. карбоциклические 2. гетероциклические

19

20. Карбоциклические АМК

20

21. Гетероциклические АМК

21

22. Гетероциклические иминокислоты:

22

23. II. По полярности радикала:

1. ПОЛЯРНЫЕ
2. НЕПОЛЯРНЫЕ
23

24.

Полярный радикал
ионогенный
HOOC CH CH2
NH2
неионогенный
HO CH2 CH COOH
NH2
OH
Тирозин
Серин
фенольная
спиртовая
ОН-группа
диссоциирует
В щелочной
среде
не диссоциирует
24

25.

К НЕПОЛЯРНЫМ АМК
относят аминокислоты не
содержащие полярных
функциональных групп:
глицин, аланин, валин,
лейцин, изолейцин,
фенилаланин.
25

26.

АМК, содержащие
ионогеные группы
Несущие положительный заряд:
лизин, аргинин, гистидин
Несущие отрицательный заряд:
аспарагиновая к-та,
глутаминовая к-та, тирозин,
цистеин
26

27. III. Классификация по кислотно-основным свойствам:

III. Классификация по кислотноосновным свойствам:
H2N CH COO H
R
Несуществующая
в природе форма!
H3N CH COO
R
Биполярный ион
(цвиттер-ион),
внутренняя соль
27

28.

Значение рН, при котором
концентрация дипольных
форм АМК максимальна, а
концентрация анионных и
катионных форм минимальна
или равны, называется
изоэлектрической точкой
(pI).
28

29.

pI: 5,5-6,3
pI: менее 5,5
• Нейтральные
АМК: метионин,
пролин, тирозин,
триптофан,
фенилаланин ...
(резкокислая среда)
• Кислые АМК:
аспарагиновая,
глутаминовая
кислоты, цистеин
pI: более 6,3
(резкощелочная
среда)
• Основные АМК:
лизин, аргинин,
гистидин
29

30.

Нейтральные гидрофобные аминокислоты
Метионин
Фенилаланин
Триптофан
Изолейцин
30

31.

Нейтральные гидрофобные аминокислоты
Лейцин
Пролин
Аланин
Валин
31

32. Классификации аминокислот

Нейтральные гидрофильные аминокислоты
Треонин
Цистеин
Глицин
Серин
32

33.

Нейтральные гидрофильные аминокислоты
Тирозин
Аспарагин
Глутамин
33

34.

Кислые аминокислоты
Аспарагиновая кислота
Глутаминовая кислота
34

35.

Основные аминокислоты
Гистидин
Лизин
Аргинин
35

36. III. Классификация АМК по биологическому принципу:

1. ЗАМЕНИМЫЕ
2. НЕЗАМЕНИМЫЕ
36

37.

Незаменимые - не
синтезируются в организме
и должны поступать с
пищей:
валин, лейцин, изолейцин,
треонин, метионин,
лизин, фенилаланин,
триптофан, аргинин.
37

38. Номенклатура аминокислот

Названия аминокислот произошли в основном
от исходных материалов, из которых они
были впервые выделены;
аспарагин (от лат. asparagus — спаржа) получен
из сока спаржи,
цистеин и цистин (от греч. cystis — мочевой
пузырь) — из камней мочевого пузыря,
глутамин и глутаминовая кислота (от нем. das
Gluten — клейковина) — из клейковины
пшеницы, серин (от греч. seros —
шелковичный червь) — из шелка,
тирозин (от греч. tyros — сыр) — из сыра.
38

39.

Другие названия связаны с методами
выделения:
аргинин (от лат. argentum — серебро)
был впервые получен в виде серебряной
соли,
триптофан выделен при расщеплении
белка с помощью трипсина.
39

40.

Структурные связи с другими
природными соединениями также
внесли вклад в названия некоторых
аминокислот:
валин назван как производное
валериановой кислоты,
треонин структурно связан с
моносахаридом треозой,
название «пролин» происходит от
рационального обозначения
пирролидин-2-карбоновой кислоты.
40

41.

Аминоацильные остатки общей формулы
NH2-CHR-CO- называют, добавляя к
корню слова окончание –ил
(исключение: триптофан и
аминодикарбоновые кислоты*)
*Поскольку у аспарагиновой и глутаминовой
кислот и их полуамидов одинаковые корневые
слова, остатки глутамина и аспарагина
называют обычно «глутаминил» и
«аспарагинил», остатки же глутаминовой и
аспарагиновой кислот получили названия
«глутамил» и «аспарагил».
41

42. Синтез аминокислот

Восстановительное
аминирование
a-кетонокислот
Переаминирование или
трансаминирование
42

43. Образование аланина из пировиноградной кислоты

ПВК
АЛАНИН
43

44.

Аналогичным образом
синтезируется из
a-кетоглутаровой кислоты
глутаминовая кислота
44

45. Реакции переаминирования

Сущность этого процесса
заключается в ферментативном
переносе аминогруппы с
α-аминокислоты на αкетонокислоту с образованием
новой α-аминокислоты и новой αкетонокислоты.
45

46.

46

47.

Донорная
-аминокислота
HOOC
CH2 CH
Акцепторная
-оксокислота
COOH + HOOC
CH2 CH2 C
NH2
COOH
O
-оксоглутаровая кислота
L-аспаргиновая кислота
HOOC
трансаминаза +
пиридоксальфосфат
CH2 C
COOH + HOOC
O
Щавелевоуксусная
кислота
Акцепторная
-оксокислота
CH2 CH2 CH COOH
NH2
L-глутаминовая
кислота
Донорная
-аминокислота
47

48.

Реакция осуществляется с участием
ферментов ТРАНСАМИНАЗ (класс
трансфераз – «переносчики»).
Кофактором этих ферментов является
витамин
В6 – пиридоксаль (пиридоксальфосфат)
48

49.

49

50.

50

51. Химические свойства аминокислот

51

52.

H2N CH COO H
H3N CH COO
R
Несуществующая
Несуществующая
в природе
природеформа
форма!
в
R
Биполярный
ионион
Биполярный
(цвиттер-ион),
(цвиттер-ион),
внутренняя соль
внутренняя соль
52

53.

Кислотно-основные свойства
pH 1 Заряд +1
pH 7 Заряд 0
Катионная форма
Цвиттерион (нейтральный)
pH 13 Заряд -1
Анионная форма
53

54.

1)
NH2 – CH2 – COOH + НС| → [NH3 – CH2 – COOH ] С|
как основание
2)
NH2 – CH2 – COOH + Na OH → NH2 – CH2 – COONa + H2O
как кислота
54

55.

Химические свойства
определяемые карбоксильной
группой
Образование эфиров
R CH COOH + CH3OH
NH2
HCl (сухой)
-H2O
NH3
R CH COOCH3
R CH COOCH3
-NH4Cl
NH3+ClNH2
метиловый эфир
-аминокислоты
Э. Фишер (1901)
55

56.

Образование галогенангидридов
O
R
CH
COOH
SOCl2 или POCl3
R
CH
C
Cl
CH3
C
CH3
NH
C
O
O
R
CH
COOH + Cl
NHX
замещенная
-аминокислота
NH
C
OC2H5
O
этилхлорформиат
-HCl
R
CH
C
NHX O
O
C
OC2H5
O
смешанный
ангидрид
56

57.

Реакции с участием только
аминогруппы
Образование N-ацильных производных
R
CH
NH2
COOH + Cl
C
R'
O
-HCl
R
CH
COOH
NH
C
R'
O
Карбобензоксизащита (1932 г)
карбобензоксихлорид
(бензиловый эфир
хлормуравьиной кислоты).
карбобензоксигруппа
CH2O
C
Cl
O
карбобензоксихлорид57

58.

Образование оснований Шиффа
O
H2N
CHR
-
+
COO Na
CH
CH
C
+
N
CHR
N
H
COO-Na+
CHR
HCl
COOH
58

59.

Образование оснований Шиффа
CH
N
CH
N
и т.д.
59

60. Биологически значимые реакции

60

61. Реакции гидроксилирования

61

62.

Дезаминирование аминокислот
OH
H3N+ CHR
COO- + HNO2
RCH
COOH + N2 + H2O
Метод Ван-Слайка
А. Внутримолекулярное дезаминирование
R
CH2 CH
COO-
R
CH
CH
COOH + NH3
NH3+
(таким образом у некоторых микроорганизмов и высших
растений аспарагиновая кислота превращается в
фумаровую)
62

63.

Б. Восстановительное дезаминирование
NH3+ CHR
COO- + 2H+
CH2 COOH + NH3+
R
(у некоторых микроорганизмов )
В. Гидролитическое дезаминирование
NH3+ CHR
COO- + H2O
R
CH COOH
OH
(тип дезаминирования, характерный для
микроорганизмов)
63

64.

Биологически важные химические реакции
Окислительное дезаминирование
+
HOOCCH2CH2CHCOOH
НАД
+
НАДН + Н
NH2
L-глутаминовая кислота
HOOCCH2CH2CCOOH
NH
-иминоглутаровая кислота
HOOCCH2CH2CCOOH + H2O
HOOCCH2CH2CCOOH + NH3
NH
O
-оксоглутаровая кислота
64

65.

Биологически важные химические реакции
Декарбоксилирование
-OOC
CH
Декарбоксилаза
+ пиридоксальфосфат
+
NH3
RCH2NH2 + CO2
R
-аминокислота
амин
65

66. Биологически важные химические реакции

Декарбоксилирование в организме
Декарбоксилирование
глютаминовой
кислоты приводит к
образованию
у-аминомасляной
кислоты
66

67. Биологически важные химические реакции

Декарбоксилирование в организме
67

68.

Биологически важные химические реакции
Декарбоксилирование в организме
N
N
N
H
CH2CHCOOH
NH2
-CO2
N
CH2CH2NH2
H
гистидин
гистамин
68

69.

69

70. Биологически важные химические реакции

Декарбоксилирование в организме
Ранее кадаверин относили к т. н. трупным ядам,
однако ядовитость кадаверина относительно
невелика.
70

71.

Биологически важные химические реакции
Элиминирование
CH2
CH
OH
NH2
COOH
-H2O
CH2
C
COOH
таутомерия
CH3 C
NH2
серин
COOH
NH
енаминнокислота
-иминокислота
HO
H2O
CH3
C
NH2
COOH
-NH3
CH3 C
COOH
O
Пировиноградная
кислота
71

72.

Биологически важные химические реакции
Элиминирование
R
CH
CH
X
NH2
COOH
-HX
R
CH
C
COOH
таутомерия
NH2
-замещенная -аминокислота
X=OH, SH
енаминный
фрагмент
HO
R
CH2
C
COOH
NH
-иминокислота
H2O
иминогруппа
R CH2
C
COOH
NH2
карбиноламинная группа
-NH3
RCH2 C
COOH
O
-оксокислота
элиминирование-гидратация
72

73.

Биологически важные химические реакции
Альдольное расщепление
H
HOCH2 CH
NH3+
серин
COO-
CH2 COO- +
NH3+
глицин
C
O
H
формальдегид
73

74.

Физические и химические свойства
«Нингидриновая реакция»
O
C
OH
+ H2NCHCOOH
2
C
OH
R
-аминокислота
O
нингидрин
O
O
C
C
N
O
+ CO2 + RC
C
C
O
OH
сине-фиолетовая окраска
H
+ 3H2O
74

75. Благодарю за Ваше внимание!

75