Электрохимия. Гальванические цепи. (Лекция 6.2)

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
Гальванические цепи
1.Потенциометрическое титрование.
2.Направление окислительновосстановительных процессов.
Лектор: Степанова Ирина Петровна,
доктор биологических наук, профессор,
зав. кафедрой химии

2.

Потенциометрический метод анализа
Потенциометрический метод анализа
основан на использовании зависимости
ЭДС электрохимической цепи
от активности анализируемого иона.

3. Потенциометрический метод анализа

К потенциометру
Электрод
сравнения
Электрохимические
цепи содержат два
электрода:
электрод определения
(индикаторный) и
электрод
сравнения.
Индикаторный
электрод

4. Потенциометрический метод анализа

Хлорсеребряный электрод –
электрод сравнения
Ag
Схема электрода:
Ag, AgCl KCl(нас.)
KCl(нас.)
AgCl

5.

Потенциометрический метод анализа
Буферный раствор
Стеклянная
мембрана
Хлорсеребряный
электрод

6.

Потенциометрический метод анализа

7. Потенциометрический метод анализа

Виды потенциометрического анализа:
- прямая потенциометрия, или ионометрия;
- потенциометрическое титрование.
Метод прямой потенциометрии основан
на определении концентрации иона
непосредственно по измеренной ЭДС
электрохимической цепи.

8. Потенциометрический метод анализа

Потенциометрическое титрование
основано
на
определении
точки
эквивалентности по резкому изменению в
ней ЭДС электрохимической цепи.
Техника титрования:
заполнение кончика
бюретки

9. Потенциометрический метод анализа

Техника титрования

10. Потенциометрическое титрование

E
Интегральная
кривая титрования
строится в координатах
E – VТ (pH – VТ).
Точка эквивалентности
находится в середине
скачка титрования.
Eт.э.
VT, мл
Т.Э.
Интегральная кривая
титрования

11. Потенциометрическое титрование

Алкалиметрия
pH pH
щелочного раствора
pH т.э.
pH кислотного раствора
т.э.
VT, мл

12. Потенциометрическое титрование

Построение интегральной кривой

13. Потенциометрическое титрование

В этом диапазоне pH изменяется незначительно
из-за незначительного изменения H+ ионов.

14. Потенциометрическое титрование

В этом диапазоне pH изменяется незначительно
из-за незначительного изменения концентрации
OH--ионов.

15. Потенциометрическое титрование

16. Потенциометрическое титрование

17. Потенциометрическое титрование

18. Потенциометрический метод анализа

∆Е/∆V мВ/мл
Дифференциальная
кривая титрования
строится в координатах:
∆Е/∆V - VT. Точка
эквивалентности
находится в вершине
VТ, мл кривой титрования. Эта
кривая дает более
Дифференциальная
точное определение т.э.,
кривая титрования
чем интегральная.

19. Потенциометрический метод анализа

Количественные расчеты производят
по закону эквивалентов:
1
1
С ( X )V ( X ) С ( Т )V (Т )
z
z
Метод потенциометрического титрования
применяют при анализе мутных,
загрязненных и окрашенных растворов в
смешанных и неводных растворителях.

20. Направление окислительно-восстановительных процессов

Направление окислительновосстановительных процессов
Окислительно-восстановительный
процесс будет протекать в нужном
направлении при условии, что
разность электродных потенциалов
будет положительной.

21. Направление окислительно-восстановительных процессов

Окислительно-восстановительную
расчленить на две полупары:
систему
можно
Оx(1) + Red(2)
Red(1) + Оx(2)
Оx(1) + n1e–
Red(1) φ1 - окислительная полупара
Red(2) – n2e–
Оx(2)
φ2 - восстановительная
полупара
Е = φ1 – φ2
Ox(1)/Red(1)
φ1
Оx(2)/Red(2)
φ2
Е>0
Е<0

22. Направление окислительно-восстановительных процессов

Часто вместо таких полупар
рассматривают две полуреакции, в которые
включают не только атомы, изменяющие
свою
степень
окисления,
но
и
взаимодействующие с ними ионы Н+ и ОН-.
Любая полупара, играющая в одной о/в
реакции роль окислительной, может в
другой
реакции
играть
роль
восстановительной.

23. Направление окислительно-восстановительных процессов

Нормальный
водородный электрод
H+ Pt (H2)
Потенциал электрода,
измеренный в стандартных
условиях (T= 298K, P= 1 атм,
ап.о.и. =1M) по отношению к
стандартному водородному
электроду,
называется
стандартным
или
окислительновосстановительным (φ°).

24. Направление окислительно-восстановительных процессов

Оx + Н2
Red + 2Н+
Е° = φ°(Оx/Red) – φ°(Н+/1/2Н2) = φ°(Оx/Red)
Данные стандартного потенциала
полуреакции восстановления φ° приведены в
справочниках.

25. Направление окислительно-восстановительных процессов

Окислительно-восстановительный
процесс протекает в прямом
направлении до конца при любых
начальных условиях, если Е > 0,4 В.

26. Направление окислительно-восстановительных процессов

Чем
выше
значение
стандартного
электродного потенциала φ0, тем выше у
данной полупары окислительная способность,
т.е. на этом электроде будет протекать процесс
восстановления (+ е-). На электроде с более
отрицательным значением φ0 протекает
процесс окисления (- е-). У такой полупары
выше восстановительная способность.

27.

Направление окислительно-восстановительных процессов
Ряд red-ox потенциалов:
Полуреакция
Повышение
окисл.
способности
Повышение
восст.
способности
φ°, В
BrO3 + 5H+ + 4e HBrO + 2H2O
HBrO + H+ + 2e Br + H2O
1,33
ClO4 + 8H+ + 8e Cl + 4H2O
1,3
ClO4 + 4H2O + 8e
0,56
Cl + 8OH
1,45

28. Направление окислительно-восстановительных процессов

Например:
0
Cd0,
Сd2+ + 2e-
Cd 2 / Cd 0
IO3- + 6H+ + 6e-
0
/I
IO3
0,4B
I- + 3Н2О,
1,085B

29. Направление окислительно-восстановительных процессов

Первая
система
является
системой
восстановителя. На этом электроде будет протекать
процесс отдачи электронов (процесс окисления):
Cd0 - 2e- Сd2+
Вторая система – система окислителя. На этом
электроде будет протекать процесс присоединения
электронов (процесс восстановления): IO3- + 6H+ +
6eI- + 3Н2О

30. Направление окислительно-восстановительных процессов

Суммарное уравнение реакции:
Cd0 - 2e- Сd2+
IO3- + 6H+ + 6e3Cd0 + IO3- + 6H+
I- + 3Н2О
3
1
3Сd2+ + I- + 3Н2О

31. Направление окислительно-восстановительных процессов

Гальваническая цепь:
Cd0 Сd2+
IO3-, H+ Pt
I-
Е = φ° IO3-/I- - φ° Сd2+/Cd0 = 1,085 – (-0,4) = 1,485 В
Е ˃ 0, процесс возможен.

32.

Направление окислительно-восстановительных процессов
Например:
Cd2+ (р) + 2e-
Cd (т)
φ0 = -0,40 В
Cd2+ - окислитель,
Cr3+ (р) + 3e-
Cr (т)
φ0 = -0,74 В
Cr - восстановитель
Aнод (окисление):
Катод (восстановление):
2Cr (s) + 3Cd2+
Cr (s) -3eCd2+ + 2e3Cd (s) + 2Cr3+
0
0
Е = φ катода - φанода
Е = -0,40 – (-0,74)
Е = 0,34 В
Cr3+
x2
Cd (s)
x3

33. Направление окислительно-восстановительных процессов

Например:
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn+2 + 4H2O,
φ0 MnO4-, H+/Mn+2 = 1,51 В
Fe+3 + eFe+2, φ0 Fe+3/Fe+2 = 0,77 В

34.

Направление окислительно-восстановительных процессов
- e- -
H+
MnO4-
e e
e- e-
Fe+2

35. Направление окислительно-восстановительных процессов

Солевой
мостик
H+
MnO4-
Fe+2

36.

Направление окислительно-восстановительных процессов
H
+
MnO4-
e-
Fe+2

37.

Направление окислительно-восстановительных процессов
Пористый
диск
H+
MnO4-
Fe+2

38.

Направление окислительно-восстановительных процессов
ee
ee-
-
Анод
e
-
Восстановитель
Катод
eОкислитель

39. Направление окислительно-восстановительных процессов

Первая система является системой окислителя. На этом
электроде будет протекать процесс присоединения
электронов (процесс восстановления):
MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn+2 + 4H2O
Вторая система – система восстановителя. На этом
электроде будет протекать процесс электронов (процесс
окисления):
Fe+2 - e-
Fe+3

40. Направление окислительно-восстановительных процессов

Суммарное уравнение реакции:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O 1
5
Fe+2 - e- Fe+3
MnO4-+ 8H++ 5Fe+2 Mn+2 +5Fe+3+4H2O

41. Направление окислительно-восстановительных процессов

42.

Практическое приложение ГЭ

43.

е–
К: 2Н2 + ОН– + 4е– = 4Н2О
А: О2 + 2Н2О = 4ОН–+ 4е–
Н2O
Н2
ОН–
-
КОН
Етеор = 1,229 В
+
О2
Епракт = 0,7 – 0,9 В

44. Практическое использование гальванических элементов

батарейка
аккумулятор
Катод
Анод
Электролит
Сепаратор
Анод
Катод

45.

-
Батарейка
Источник
тока
+
ee-
(-)
(+)
Инертные
электроды

46. Химические процессы при электролизе расплава хлорида натрия, NaCl?

Na+
Cl-

47.

Электролиз NaCl
-
+
Источник
тока
Cl2 (г) выделяется
Na (l)
Cl-
Электродная
полуреакция
Na+ + e- Na
NaCl (l)
Na+
Na+
(-)
ClCl-
(+)
Na+
Электродная
полуреакция
2Cl- Cl2 + 2e-

48.

Электролиз NaCl
e-
+
Источник
тока
NaCl (l)
Na+
Cl-
Na+
(-)
Катод:
Na+ + e- Na
Cl
-
Cl-
e(+)
Na+
Анод:
2Cl- Cl2 + 2e-

49. Электродные процессы

Катод (-)
ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Na+ + e- Na
Анод (+)
ОКИСЛЕНИЕ
2Cl- Cl2 + 2e-
Суммарная реакция:
2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2

50.

БАТАРЕЯ
Источник
тока
e-
-
+
e-
1,0 M Au+3
Au+3 + 3e- Au
-
+
-
+
-
+
e-
1,0 M Zn+2
Zn+2 + 2e- Zn
e-
1,0 M Ag+
Ag+ + e- Ag

51. Вопросы для самоконтроля

1. Сформулируйте правило «правого плюса».
2. Укажите области применения гальванических
элементов.
3. В чем сущность потенциометрического
метода анализа?
4. Как определяется направление окислительновосстановительных процессов?

52.

БЛАГОДАРЮ ЗА
ВАШЕ ВНИМАНИЕ!