Органическая химия

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2. Тема лекции: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Центр дистанционного обучения
Тема лекции: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ
СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
H
R
C O
R
C O
R'
• sp2-гибридизация
• 3 -связи и 1 -связь
• высокая полярность связи >C=O
• электрофильные свойства, то есть
способность вступать в реакции с
нуклеофильными реагентами (AdN);
• основные свойства;
• кислотные свойства (СН-кислоты)
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
1. Кислотные свойства
• при наличии атома водорода в α-положении к карбонильной
группе
R' R"
R C C=O +
R' R"
R C C=O
B
карбанион
H
(рКа ~ 20)
R' R"
R C=C O
+ H B
енолят-анион
Кето-енольная таутомерия
Таутомерия – вид изомерии, при котором изомеры могут переходить друг в друга,
находясь в растворе в состоянии динамического равновесия.
R' R"
-H
R C C=O
H
альдегид или кетон
(кетонная форма)
R' R"
R C C=O
R' R"
R C C O
H
R' R"
R C C OH
енол
(енольная
форма)
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
• Кето-енольная таутомерия
H
CH3
C C
H
H
CH3
O H
C
O
CH2
H
OH
Кетонная форма
CH3
C C
C
O
енольная форма (2.4 × 10-4%)
OC2H5
CH3
C
O
CH
H
C
O
OC2H5
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• Механизм кислотного катализа
C CH3
CH3
H+
H
CH3
C
OH H
O
B
C H
CH3
C CH2
OH
- BH
• Механизм основного катализа
H
CH3
C
C
O
H
H
B
- BH
CH3
C CH2
O
BH
-B
CH3
C CH2
OH
online.mirea.ru

6.

Центр дистанционного обучения
• Рацемизация в ходе кето-енольной таутомерии
H
С
C5H5
O
H
CH3
(S)-2-метилбутаналь
NaOH
H
С
H2O
C5H5
C
OH
CH3
NaOH
H
С
H2O
C2H5
O
CH3
H
(R)-2-метилбутаналь
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
• Основность альдегидов и кетонов
R C=O
R'
H
R C=O H
R'
R C OH
R'
online.mirea.ru

8.

Центр дистанционного обучения
• Реакции нуклеофильного присоединения (AdN)
O
R C Z H
R'
R C=O + Z H
R'
O H
R C Z
R'
Реакционная способность в реакциях AdN
CH3
CH3
C
C
CH3 O
CH3
<<
CH3
C
O
CH3
<
CH3
C H
O
<
H C H
O
-I
<
Cl
CH2
C H
O
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
• Кислотный катализ
R
C O
R'
H+
R
R'
• Основный
C OH
+
R'
C OH
R
R'
NucH
C
R
- H+ R'
OH
Nuc
C
OH
катализ
NucH + B
R
C O
R'
NucH
R
Nuc
Nuc
+ BH
R
R'
O
C
Nuc
BH
-B
R
R'
OH
C
Nuc
online.mirea.ru

10.

Центр дистанционного обучения
• 1. Реакции с О-нуклеофилами
• а) Гидратация
R C=O
R'
H2O
OH
R C OH
R'
Карбонильное
соединение
O
CH3
~ 0%
C CH3
O
CH3
гем-диол
C H
CCl3
-I
O
+ H2O
C
H
хлораль
H
~ 100%
H
OH
С
H
58%
H
С O
H
С O + H2O
H
Содержание
гем-диола в водном
растворе
CCl3
OH
O
C
H
100%
OH
CCl3
CH
OH
хлоральгидрат
online.mirea.ru

11.

Центр дистанционного обучения
• Кислотно-катализируемая гидратация
R1
С O
R2
+
H
R1
R1
С OH
R2
С OH
H2O
R2
H
R1
R2
O
С
R1
H
OH
+
-H
R2
OH
С
OH
• Гидратация, катализируемая основаниями
R1 NaOH
С O
R2
R1
R2
OH
С
ONa
H2O
R1
- NaOH
R2
OH
С
OH
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
• б) Взаимодействие со спиртами – реакция
ацетализации
R1
С O
R2
+ R3
OH
R1 OR3
С
OH
R2
полуацеталь
R3
OH
R1
R2
С
OR3
OR3
+ H2O
ацеталь
online.mirea.ru

13.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции ацетализации
CH3
+ H:Cl:
С O
H
CH3
AdN
- Cl
CH3
CH3
С OH
H
CH3OH
С OH
H
CH3
С
H
O H
Cl
OH
-HCl
+M
CH3
С
H
OCH3
OH
CH3
H
S N1
С
H
CH3
С
OCH3
H
O H
3
sp CH3
O H
H
полуацеталь
Cl
-HCl
CH3
CH3
OCH3
С
OCH3
- H 2O
H
С
sp
OCH3
2
CH3
С
OCH3
CH3OH
H
устойчивый карбкатион
за счёт делокализации
положительного заряда
H
OCH3
ацеталь
online.mirea.ru

14.

Центр дистанционного обучения
Процесс ацетализации обратим - в кислой водной
среде ацетали гидролизуются:
CH3
H
С
OCH3
OCH3
H2O
H
O
CH3
C
H
+ 2 CH3OH
диметилацеталь
ацетальдегида
online.mirea.ru

15.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции ацетализации при катализе
основаниями:
NaOH + CH3OH
R1
C O + CH3ONa
R2
CH3ONa + H2O
R1
R2
C
OCH3
H2O
R1
Na
- NaOH
R2
C
OCH3
CH3OH
OH
NaOH
полуацеталь
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
• в) Тримеризация и полимеризация альдегидов
n CH2=O + H2O HO CH2 (O CH2)n-2 O CH2OH
параформ
H
C O +
H
O
H C
H
R1
R1
C O +
C O
R2
R2
H
H
C
O
O
C H
H
H2SO4
t
.
H2C
O
O
C
H2
CH2
O
CH2
O CH2
O
CH2
O
триоксан
online.mirea.ru

17.

Центр дистанционного обучения
• 2. Реакции с S-нуклеофилами
• А) Реакции с тиолами
R1
R2
C O + 2 CH3CH2SH
R1
H+
R2
этантиол
(этилмеркаптан)
O
CH3
C
H
ацетальдегид
+
2 CH3CH2SH
этантиол
(этилмеркаптан)
C
SCH2CH3
SCH2CH3
+ H2O
тиоацеталь
H+
CH3
H
C
SCH2CH3
SCH2CH3
+ H2O
диэтилтиоацеталь
ацетальдегида
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• Б) Реакции с гидросульфитом (бисульфитом)
натрия
O
CH3
C CH3
+
OH
O Na
O
CH3
S O Na
C CH3
O S O
OH
OH
CH3
C CH3
O S O
O Na
бисульфитное производное ацетона 2-гидрокси-2-пропансульфонат натрия
OH
CH3
C CH3
O S O
HCl
O
CH3
C CH3 + SO2 + NaCl + H2O
O Na
online.mirea.ru

19.

Центр дистанционного обучения
• 3. Реакции с N-нуклеофилами
R
R'
C=O
O
R
NH2 Y
R'
H
C
O H
R
R'
NH Y
R
C
_H O
2
NH Y
R'
C=N Y
где Y = Н, алкил, арил, ОН, NH2 и др.
Нуклеофил
Формула
NН3
R"NН2
NН2ОН
Продукт
Название
Формула
R
аммиак
алкиламин
(первичный
амин)
гидроксиламин
R'
R
R'
гидразин
C=N R"
R
R'
R
R'
NН2NН2
C=N H
C=N OH
C=N NH2
Название
имин
N-алкилимин
(азометин,
основание
Шиффа)
оксим
гидразон
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
Примеры реакций с N-нуклеофилами
CH3CH2CH=O
NH3
_H O
CH3CH2CH=NH
2
NH2OH
CH3CCH3
O
CH3CCH3
N OH
NO2
CH3CH=O
+
NO2
H2NNH
NO2
_H O
2
CH3CH=NNH
NO2
online.mirea.ru

21.

Центр дистанционного обучения
• Механизм кислотного катализа
R
C O
R'
H+
R'
R
R'
R
NHR"
C
OH
NH2R" R
R
C OH
R'
C OH
R'
C
NH2R"
OH
- H+
R
- H2O R'
C NR"
Протонирование нуклеофила в кислой среде:
R NH2 + H
R NH3
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
• 4. Реакции с Н-нуклеофилами (LiAlH4, NaBH4)
H
R
C O
+ Na H B H
R'
H
R'
3
H
R
CH O B
H Na
R
R'
C O
H
R'
R
CH
R
R'
O
R
CH O B O CH
O
R'
Na
H 2O
4
R
R'
CH OH + NaOH + B(OH)3
CH
R
R'
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
• Cелективность боргидрида натрия
O
COOC2H5
O
CH3
C CH2
CH2
NO2
NaBH4
CH3OH
NaBH4
CH3OH
HO
COOC2H5
OH
CH3 CH CH2
CH2
NO2
online.mirea.ru

24.

Центр дистанционного обучения
• 5. Реакции с галогенид-ионами
PCl5
Cl + PCl4
O
CH3
C CH3
+ PCl4
CH3
PCl4
PCl4
O
O
C CH3
Cl
PCl4
O
CH3
C CH3
Cl
CH3
C CH3
Cl
P Cl
O
Cl
C CH3
Cl
CH3
Cl
Cl
CH3
C CH3 + POCl3
Cl
online.mirea.ru

25.

Центр дистанционного обучения
6. Реакции с С-нуклеофилами
а) Реакции с алкинами – этинилирование
• реакция Реппе
CH2=O
CH CH
CH CH
HOCH2C CH
CuC CCu
CuC CCu
HOCH2C CCH2OH
• реакция Фаворского
CH3CCH3
O
CH CH
KOH
CH3
CH3CC CH
OH
online.mirea.ru

26.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции:
CH C H
OH K
_H O
CH C K
2
CH3CCH3
O
CH3
C CH
CH3C C CH
K
O K
H OH
_ KOH
CH3
CH3C C CH
OH
online.mirea.ru

27.

Центр дистанционного обучения
• б) Взаимодействие с синильной кислотой
CH=O
HC N
OH
CH C N
KCN
online.mirea.ru

28.

Центр дистанционного обучения
• в) Реакция Гриньяра
R
+
C O
R'
R"
MgX
O MgX
R
R'
C
R"
H2O
R
OH
_ Mg(OH)X R' C
R"
online.mirea.ru

29.

Центр дистанционного обучения
г) Альдольно-кротоновая конденсация
Реакция альдегидов и кетонов с другими альдегидами и
кетонами, имеющими в α-положении к карбонильной
группе подвижный атом водорода
H
O
O NaOH
CH3 C
+ CH2 C
H
H
OH
CH3
CH CH2
O
C
H
H+, t
- H2O
альдоль
(3-гидроксибутаналь)
CH3
СH2
O
CH2 C
+
H
H
O
NaOH
CH C
H
C H
2 5
O
CH3
CH CH
C
H
кротоновый альдегид
(2-бутеналь)
OH
CH3
CH2
CH2
O
CH CH
C2H5
C
H
альдоль
(3-гидрокси-2-этилгексаналь)
online.mirea.ru

30.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции при катализе основаниями:
H
O OH
CH2 C
H - H2O
O
CH2 C
H
O
CH2
C
H
метиленовая
компонента
O
CH3 C
+
H
O
CH2 C
H
O
CH3
CH CH2
C
O H O
2
H
- OH
OH
CH3
CH CH2
O
C
H
карбонильная
компонента
online.mirea.ru

31.

Центр дистанционного обучения
• Механизм реакции при катализе кислотами:
O
CH3
C CH3
карбонильная
компонента
O
CH3
OH
H
CH3
H CH2
метиленовая
компонента
OH
CH3
C CH3
CH2
C CH3
CH3
OH
H
C CH3
OH
C CH3
-H
C CH3
CH2
OH
C CH3
енолизация
OH
C CH3
CH3
OH
OH
C CH2
C CH3
CH3
-H
CH3
OH
O
C CH2
C CH3
CH3
online.mirea.ru

32.

Центр дистанционного обучения
Альдольная конденсация часто завершается отщеплением молекулы воды с
образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений –
кротоновая конденсация:
CH3
OH
O
C CH2
C CH3
CH3
H
H
CH3
O
H
C CH
H3C H
O
C CH3
O
- H2O,- H
CH3
C CH
C CH3
CH3
online.mirea.ru

33.

Центр дистанционного обучения
• Перекрестная альдольная конденсация
CH3 C
O
H
+
CH3
OH
O
+
Н
или
OH
CH3 CH CH2
C CH3
O
OH
O
C CH3 + CH3
C CH2
C H +
CH3
OH
+ CH3 CH CH2
O
OH
O
C H + CH3
C CH2
C CH3
CH3
online.mirea.ru

34.

Центр дистанционного обучения
Направленная перекрестная альдольнокротоновая конденсация
• Один из участников реакции не содержит атома водорода в
α-положении
H
O
OH
CH 3 CH C
H - H 2O
метиленовая
компонента
CH3
O
CH C
H
+
CH3
O
CH C
H
O
H C
H
O
CH3
O
CH2
CH C
CH3
CH C
H
O H2O
H
- OH
OH
CH2
O
CH C
CH3
H
карбонильная
компонента
online.mirea.ru

35.

Центр дистанционного обучения
• В реакциях с формальдегидом происходит
гидроксиметилирование метиленовой компоненты
O
CH3
O
+ 3 H C
C
H
H
NaOH
CH2OH
HOCH2
C CH O
CH2OH
HCHO
-
OH
CH2OH
HOCH2
C CH2OH
CH2OH
пентаэритрит
online.mirea.ru

36.

Центр дистанционного обучения
• реакция Кляйзена Шмидта - конденсация
ароматических альдегидов с алифатическими
карбонильными соединениями
С
2
O
H + CH
3
O
C CH3
NaOH
- 2 H2O
O
CH CH C CH CH
1,5-дифенил-1,4-пентадиен-3-он
online.mirea.ru

37.

Центр дистанционного обучения
• Компоненты реакции различаются по
электрофильности карбонильного атома углерода
Реакционная способность в реакциях AdN
CH3
CH3
C
C
CH3
<<
CH3
CH3 O
C
CH3
<
CH3
O
C H
<
H C H
-I
<
Cl
CH2
O
O
C H
O
Пример – взаимодействие альдегида и кетона:
CH3
O
CH2 C
+
H
O
CH3
C CH3
KOH
CH3
CH2
OH
O
CH CH2
C CH3
H
- H2O
O
CH3
CH2
CH CH
C CH3
online.mirea.ru

38.

Центр дистанционного обучения
• Компоненты конденсации различаются по
СН-кислотности:
Реакция Кневенагеля
X
R
H
B
C O
+
C
R'
H - HB
Y
X, Y =
O
C
O
C
H,
X
C CH
R'
Y
O
R
O
C
R,
-B
X
X
R
H+, t
C CH
C C
R'
R'
- H2O
Y
OH Y
R
O
C
OH,
HB
C N,
OR,
N
O
O
online.mirea.ru

39.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Кневенагеля
CH3
O
O
C CH2
C OC2H5
NH, t
CH3
O
C CH
C OC2H5
пиперидин
ацетоуксусный эфир
O
O
СH3
HO C CH3
CH3
O
O
CH3 C CH3
C CH3
C C
C CH
H3 C C OC2H5
- H 2O
CH3
C OC2H5
O
O
изопропилиденацетоуксусный эфир
(этиловый эфир 2-ацетил-3-метил-2-бутеновой кислоты)
O
Cat =
N
H
N
H
пиперидин
морфолин
N
H
пирролидин
online.mirea.ru

40.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Кневенагеля
O
O
CH3
C
H
+ H2C
C OC2H5
C OC2H5
O
малоновый эфир
O
NH
t
- H2O
CH3
CH C
C OC2H5
C OC2H5
O
этилиденмалоновый эфир
O
Cat =
N
H
N
H
пиперидин
морфолин
N
H
пирролидин
online.mirea.ru

41.

Центр дистанционного обучения
• реакция Кневенагеля-Дебнера – конденсация
альдегидов с малоновой кислотой или ее полуэфирами
O
CH3 C
H
NH, t
COOH
+
H2C
COOH
пиперидин
OH
CH3
COOH
CH CH
- H 2O
COOH
малоновая кислота
COOH
CH3
CH C
COOH
H
t
- CO2
CH3
C C COOH
H
транс-2-бутеновая
кислота
online.mirea.ru

42.

Центр дистанционного обучения
• реакция Мукаямы
1 стадия – генерация нуклеофила из метиленовой компоненты
H
O
N(C2H5)3
CH2 C
CH3 - HN(C H )
2 5 3
O
CH2
CH2
C
CH3
C
CH3
(CH3)3Si Cl
CH2
- Cl
C
Si(CH3)3
CH3
силиленолят
ацетона
2 стадия – конденсация его с карбонильной компонентой
O
CH3
C H
+ CH2
O
- (CH3)3SiCl
C
Si(CH3)3 TiCl
4
CH3
СH3
Cl3
Ti
CH3 CH CH2
O
C CH3
Cl4Ti
H2O
- TiCl3(OH)
O
C H
+ CH2
OH
CH3 CH CH2
C
Si(CH3)3
СH3
O
C CH3
online.mirea.ru

43.

Центр дистанционного обучения
• д) Реакция с илидами фосфора - реакции Виттига
R3P CH2
R3P CH2
R2S CH2
R2S CH2
метилиденфосфоран
AdN
O
CH3 C
+ (C6H5)3P CH CH3
H
этилидентрифенилфосфоран
O
CH3
P(C6H5)3
CH CH CH3 - O P(C6H5)3
O
P(C6H5)3
CH3
CH CH CH3
CH3
CH CH CH3
online.mirea.ru

44.

Центр дистанционного обучения
• е) Реакции с аренами
OH
OH
CH2
O
OH
CH2OH
+
H
салициловый спирт
CH2OH
online.mirea.ru

45.

Центр дистанционного обучения
• ж) Реакция Манниха - аминометилирование карбонильных
соединений, имеющих атом водорода в α-положении
1 стадия – взаимодействие формальдегида с амином
H
H
H
С O
С OH
H
H
карбонильная компонента
OH
R1
H C N
H
R2
R1
H
NH
R2
OH
R1
H C NH
R2
H
С OH
H
H
H
-H
H
O
H C N
H
R1
R 2 - H 2O
R1
R1
H C N
H C N
H
R2
H
R2
диалкилметилениминиевая соль
online.mirea.ru

46.

Центр дистанционного обучения
• Реакция Манниха (продолжение)
енолизация кетона (метиленовой компоненты)
O
R3
CH C R4
H
H
OH
R3 CH C R4
OH
R3
CH C R4
H
-H
метиленовая компонента
2 стадия - атака иминиевым ионом С-нуклеофильного центра енола
OH
R1
R3 CH C R4 + H C N
R2
H
OH
R4
C CH CH2
R3
N
O
R1
R2 - H
R4
C CH CH2
R3
N
R1
R2
основание Манниха
online.mirea.ru

47. Список литературы

Центр дистанционного обучения
Список литературы
• Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва :
Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. —
ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань :
электронно-библиотечная система. — URL:
https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения:
07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.
online.mirea.ru

48. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru