Алифатические и ароматические амины

1. Органическая химия

Центр дистанционного обучения
Органическая химия
Тема лекции:
АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
ФИО преподавателя: Коновалова Надежда Валерьевна
e-mail: [email protected]
Online-edu.mirea.ru
online.mirea.ru

2.

Центр дистанционного обучения
I. АМИНЫ
R NH2
Первичные
амины
R NH R'
вторичные
амины
R'
R N R"
третичные
амины
Номенклатура
CH3CH2 NH2
CH3 NH CH3
CH3 NH CH2CH3
CH3 N CH2CH2CH3
CH2CH3
этиламин
диметиламин
метилэтиламин
метилпропилэтиламин
CH3
CH3CH2CH C CH2CH3
CH3 NH2
3,4-диметил-3-гексиламин
CH3CH CH=CH CH3
NHCH2CH3
N-этил-3-пентен-2-иламин
online.mirea.ru

3.

Центр дистанционного обучения
Ароматические амины
NH2
NH2
NHCH3
CH3
анилин
N-метиланилин
пара-метиланилин
(пара-толуидин)
online.mirea.ru

4.

Центр дистанционного обучения
1. Способы получения
1.1. Восстановление азотсодержащих соединений
• Восстановление нитросоединений: R NO2
[H]
R NH2
[H] = H2/Ni, H2/Pd, Zn/HCl, Sn/HCl, SnCl2/HCl, Fe/H2SO4 (разб.), LiAlH4 и др.
NO2
NH2
H2, Ni
online.mirea.ru

5.

Центр дистанционного обучения
• восстановление оксимов, гидразонов и иминов:
R
R'
R
R'
R
R'
C=N OH
H2, Ni
C=N NH2
R
R'
CH NH2
C=NH
• восстановление альдегидов и кетонов:
R C R'
O
NH3, H2
Ni
R CH R'
NH2
online.mirea.ru

6.

Центр дистанционного обучения
• Восстановление нитрилов:
R C N
2 H2, Ni
R CH2 NH2
• Восстановление амидов:
R'
R C N
R"
O
LiAlH4
R CH2 N
R'
R"
online.mirea.ru

7.

Центр дистанционного обучения
1.2. Алкилирование аммиака и аминов
Первичные амины могут быть получены алкилированием аммиака:
R X
NH3
R NH3
X
NH3
_ NH X R NH2
4
Вторичные амины синтезируют алкилированием первичных аминов:
NH2
CH3I
NH2 CH3 NaOH
_ NaI
I
_H O
2
NH CH3
Третичные амины получают аналогичным образом из вторичных аминов:
CH3CH2NHCH3 +
CH2Br
NaOH
CH2NCH2CH3
+ NaBr + H2O
CH3
online.mirea.ru

8.

Центр дистанционного обучения
1.3. Расщепление амидов по Гофману
R C
Br2, NaOH
O
R N C O
H2O
O
R NH C
NH2
OH
амид
изоцианат
R NH2
- CO2
амин
N-замещенная
карбаминовая
кислота
Механизм перегруппировки Гофмана
R C
O
NH2
+ Br2
R
C
O
NH
NaOH
Br - H2O
R
O
C
N
Br NaBr
Na
R N C O
изоцианат
H2O
R C
O
~R
N
ацилнитрен
O
R NH C
OH
N-замещенная
карбаминовая
кислота
- CO2
R NH2
online.mirea.ru

9.

Центр дистанционного обучения
• Примеры синтеза аминов перегруппировкой
Гофмана:
CH3
C
O
NH2
+ Br2
ацетамид
CH2
NaOH
- H2O
NaBr
O
C
NH2
фенилацетамид
+ Br2
CH3
N C O
H2O
- CO2
метилизоцианат
NaOH
- H2O
NaBr
CH3
NH2
метиламин
CH2
N C O
бензилизоцианат
H2O
- CO2
CH2
бензиламин
online.mirea.ru
NH2

10.

Центр дистанционного обучения
1.4. Синтез первичных аминов по реакции Габриэля
O
O
С
O
С
С
NH3
NH
- H 2O
С
O
фталевый
ангидрид
O
С
KOH
- H 2O
NK
С
O
O
фталимид
O
RHal
Hal = Cl, Br
- KHal
фталимид калия
O
С
N R
С
O
N-алкилфталимид
H 2O
С OK
KOH, t
С OK
O
+ H 2N R
первичный
амин
фталат калия
online.mirea.ru

11.

Центр дистанционного обучения
2. Строение аминогруппы
3. Химические свойства
3.1. Основность аминов
R N R'
R"
H A
H
R N R' A
R"
online.mirea.ru

12.

Центр дистанционного обучения
• Основность аминов
В растворах:
В газовой фазе:
online.mirea.ru

13.

Центр дистанционного обучения
Ароматические амины
online.mirea.ru

14.

Центр дистанционного обучения
3.2. Кислотность
Алифатические амины:
NH3 > CH3 NH2 > CH3 NH CH3.
Ароматические амины:
NH2
NH
NH
NH
NH
B
- BH
NH2
N
H
>
>
NH3
>
CH3
NH2
>
CH3
NH
CH3
online.mirea.ru

15. Образование солей:

Центр дистанционного обучения
Образование солей:
_
RNH2 + Na RHN Na+ + ½ H2
R
NH
R'
R
+ C4H9Li
N Li
бутиллитий
NH
CH3
R'
диалкиламид
лития
+ CH3
+
C4H10
pKa = 48
MgBr
N CH3 + CH4
MgBr
pKa = 48
N-метиланилин
NH2 + NaNH2
NH Na
+ NH3
pKa = 38
online.mirea.ru

16.

Центр дистанционного обучения
• 3.3. Нуклеофильные свойства аминов
• 3.3.1. Алкилирование и ацилирование аминов
CH2NH2 CH3CH2Br
CH2NH2CH2CH3
NaOH
CH2NHCH2CH3
Br
CH3 NH2
3 CH3I
CH3
CH3
N CH3 I
CH3
иодид тетраметиламмония
online.mirea.ru

17.

Центр дистанционного обучения
• Ацилирование аминов
CH3CH2CH2NH2
C Cl
O
+
NH2
+
O
CH3C
CH3C
O
O
NaOH
_ NaCl
C NHCH2CH2CH3
O
NHCCH3
+ CH3COOH
O
online.mirea.ru

18.

Центр дистанционного обучения
• 3.3.2. Взаимодействие первичных и вторичных
аминов с альдегидами и кетонами
O
R C=O
R'
R" NH2
H
R C N R"
R' H
OH
R C N R"
R' H
_H O
2
R C=N R"
R'
Первичные амины:
NH2
CH3
CH3
CH=O
+
C O + CH3
N=CH
_H O
2
NH2
CH3
- H2O
CH3
C N CH3
изопропилиденметиламин
online.mirea.ru

19.

Центр дистанционного обучения
• Вторичные амины
O
+
CH3 C
H
HN
CH3
AdN
CH3
CH3
O H CH
3
C N
CH3
H
H
OH
CH2
C N
H
CH3
CH3
t
- H2O
CH2
C N
H
CH3
CH3
винилдиметиламин
H
H
H
O
O NH(CH3)2
N
CH3
CH3
H
OH
N(CH3)2
N(CH3)2
_H O
2
online.mirea.ru

20.

Центр дистанционного обучения
• 3.3.3. Окисление
R NH2
[O]
R NH OH
[O]
R N O
CF3
R NO2
O
O
[O] = H2O2,
[O]
C
HO S O OH
O OH,
надтрифторуксусная
кислота
O
надсерная кислота
(кислота Каро)
O
Первичные амины:
CF3
C2H5
NH2
C
OOH
NH2
O
CF3
C
C2H5
NO2
NO2
OOH
online.mirea.ru

21.

Центр дистанционного обучения
• Вторичные амины:
H3C
NH
H3C
H2O2
- H2O
диметиламин
• Третичные
изо-бутилдиметиламин
H3C
H3C
- 2H2O
CH2
N O
нитрон
амины:
N CH C2H5
CH3
N OH
H2O2
N,N-диметилгидроксиламин
CH3
CH3
H3C
H2O2
CH3
CH3
N CH C2H5
O CH3
N-окись изо-бутилдиметиламина
online.mirea.ru

22.

Центр дистанционного обучения
3.3.4. Реакции электрофильного замещения в
ароматических аминах
а) Бромирование
NH2
NH2
3 Br2, H2O
_
3HBr
Br
Br
Br
NH2
(CH3CO)2O
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
Br2
H2O, OH
H2O
Br
Br
online.mirea.ru

23.

Центр дистанционного обучения
б) Сульфирование
NH3 OSO3H
NH3 OSO3H
NH2
1) H2O, -OH
олеум
SO3H
2) H3O+
SO3H
метаниловая
кислота
NH2
SO3H
100 0C
NH3 OSO3H
NH2
ортаниловая кислота
t
+ H2SO4
NH2
180 0C
SO3H
сульфаниловая кислота
online.mirea.ru

24.

Центр дистанционного обучения
в) Нитрование
NH2
(CH3CO)2O
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
H2O, OH
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
online.mirea.ru

25. Список литературы

Центр дистанционного обучения
Список литературы
• Электронный конспект лекции на сайте учебного портала
МИРЭА https://online-edu.mirea.ru/course/view.php?id=1628
• Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О.
А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва :
Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. —
ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань :
электронно-библиотечная система. — URL:
https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения:
07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.
online.mirea.ru

26. Спасибо за внимание!

Центр дистанционного обучения
Спасибо за внимание!
online.mirea.ru