Сопряжение. Ароматичность. Электронные эффекты заместителей

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Сопряжение. Ароматичность.
Электронные эффекты заместителей
1. Виды сопряжения
2. Ароматичность
3. Электронные эффекты заместителей
Лектор: Степанова Ирина Петровна, доктор биологических
наук, профессор, зав. кафедрой химии

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания об эффекте
сопряжения, критериях ароматичности и
электронных эффектах заместителей.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

Сопряжение
В молекулах органических соединений
возникают различные электронные эффекты,
сопровождающиеся перераспределением
электронной плотности ковалентных связей.
Сопряжение – явление выравнивания
связей и зарядов в реальной молекуле
по сравнению с идеальной, но
несуществующей структурой.

4.

Сопряжение
Сопряжёнными называются системы с
чередующимися простыми и кратными связями или
системы, в которых у атома соседнего с двойной
связью есть p-орбиталь с неподелённой парой
электронов.
В сопряженных системах возникает
делокализованная связь, молекулярная орбиталь
которой охватывает более двух атомов.
Сопряжённые системы бывают с открытой и
замкнутой цепью сопряжения.

5.

Сопряжение
Различают 2 основных вида сопряжения:
π,π - сопряжение и p,π – сопряжение.
π,π – сопряженная система – это система с
чередующимися одинарными и кратными
связями:
CH2 = CH – CH = CH2 бутадиен-1,3

6.

Сопряжение
p,π-сопряженная система – это система, в которой
рядом с π-связью имеется гетероат X с
неподеленной электронной парой:
CH2 = CH – X:
Например:
H2C
CH
...
Cl
...
H2C
CH
.
CH2
H2C
CH
+
CH2
+

7.

Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения
Сопряженная система бутадиен-1,3
CH2=CH-CH=CH2
В молекуле этого вещества все атомы углерода
находятся в состоянии sp2-гибридизации и
расположены в одной σ-плоскости. Соединяясь
между собой σ-связями они образуют плоский
σ-скелет молекулы.
Негибридизованные рz-орбитали каждого атома
углерода расположены перпендикулярно плоскости
σ-скелета и параллельны друг другу. Это создаёт
условия для их взаимного перекрывания между
всеми атомами цепи. В итоге формируется единая
4 π-электронная система.

8.

Сопряжение
p, p-сопряжение в бутадиене
H2C
H
C
C
H
H
H
H
H
CH2
Гипотетическая
структура
молекулы
H
H
Единая 4 p-электронная
система

9.

Сопряжение
p, p-сопряжение в бутадиене
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
единая 4 p-электронная система
H

10.

Сопряжение
Почему изолированные двойные связи не
находятся в сопряжении?
p-Связи в данном случае находятся слишком
далеко друг от друга, поэтому их p-орбитали не
перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:
H2C
CH
CH2 CH
CH2
CH2

11.

Сопряжение
Система сопряжения может включать
гетероатом (О, N, S).
π,π-Сопряжение c гетероатомом в цепи
осуществляется в карбонильных соединениях,
например акролеине:
СН2 = СН – СН = О
Цепь сопряжения включает три
sp2-гибридизированных атома углерода и атом
кислорода, каждый из которых вносит в единую
4π-электронную систему по одному р-электрону.

12.

Сопряжение
O
π,π-Сопряжение
H2C
π-орбиталь
CHCH

13.

Сопряжение
O
π,π-Сопряжение
H2C
CHCH
π-орбиталь карбонильной группы

14.

Сопряжение
O
π,π-Сопряжение
H2C
CHCH
единая 4 π-электронная система

15.

Сопряжение
p,π-сопряжение реализуется в молекуле
дивинилового эфира:
..
H2C = CH – O – CH = CH2
Электронная пара атома кислорода участвует в
образовании единого 6π-электронного облака с
четырьмя р-электронами атомов углерода.

16.

Сопряжение
p,π-Сопряжение в производных карбонильных
соединений
O
X
CH
π-орбиталь карбонильной
группы

17.

Сопряжение
p,π-Сопряжение
O
X
CH
p-орбиталь гетероатома X
с неподеленной электронной
парой

18.

Сопряжение
p,π-Сопряжение
O
X
CH
единая 4π-электронная система

19.

Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения
БЕНЗОЛ: π,π-сопряжение
Н
Н
sp2-Гибридные орбитали
участвуют в образовании
σ-связей.
Длина связи С-С - 0,140нм
Н
Связи:
6 σ sp2-sp2
6 σ s-sp2
Н
Н
Н

20.

Сопряжение
Шесть негибридных орбиталей перекрываются с
образованием общего p-электронного облака:
H
H
H
H
H
H
перекрывающиеся p-электроны
единая 6p-электронная система

21.

Сопряжение
π,π-Сопряжение
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
6 электронов в
делокализованной
p-связи.

22.

Сопряжение
Строение молекулы бензола
H
H
H
H
H
H

23.

Сопряжение
Строение молекулы бензола

24.

Сопряжение
p,π-Сопряжение
H
H
.
H
..
S
H
ТИОФЕН
S
H
H
.
H
..
O
H
O
ФУРАН

25.

Сопряжение
p,π-Сопряжение
ПУРИН
.
H
N
N
H
.
N.
H
N
N
H
N
.
.
.
.
..
N
N.

26.

Сопряжение
p,π-Сопряжение
..N
..
..N
H
H
N
ПОРФИН
N..

27.

Устойчивость cопряженных систем
О термодинамической устойчивости
сопряженной системы можно судить по величине
энергии сопряжения, которая выделяется при
образовании сопряженной системы.
Чем выше уровень энергии сопряжения, тем
выше термодинамическая устойчивость
соединения.
С увеличением длины сопряженной цепи
энергия сопряжения возрастает.

28.

Сопряжение
Замкнутые сопряженные цепи (ароматические)
более стабильны, чем открытые.
Есопр. (бутадиен-1,3) = 15 кДж/моль
Есопр. (бензол) = 150,6 кДж/моль

29.

Ароматичность
В циклических соединениях при определенных
условиях может возникнуть замкнутая сопряженная
система.
Ароматическими называют
циклические соединения, имеющие
замкнутую сопряженную систему,
единое π-электронное облако в которых
делокализовано на всех атомах цикла.

30.

Ароматичность
Бензол С6Н6 является
ароматическим соединением,
т.к. отвечает критериям
ароматичности .
Хюккель
Эрих Хюккель
1896-1980

31.

Ароматичность
Критерии ароматичности (Хюккель, 1931г.):
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет
молекулы, перпендикулярно к которому
располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система,
охватывающая все атомы цикла и содержащая по
правилу Хюккеля (4n+2) - π электрона,
где n-натуральный ряд чисел (0, 1, 2 и т.д.).

32.

Ароматичность
БЕНЗОЛ: π,π-сопряжение
H
H
H
.
.
.
H
H≡ H
H
H
H
.
.
H
4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
H
.
H

33.

Ароматичность
НАФТАЛИН С10Н8
4n + 2 = 10
n=2

34.

Ароматичность
ПИРИДИН

35.

Ароматичность
Пиридин отвечает критериям ароматичности:
1. Молекула имеет циклическое строение.
2. Все атомы цикла находятся в состоянии
sp2-гибридизации, образуя плоский σ-скелет
молекулы, перпендикулярно к которому
располагаются р-орбитали атомов.
3. Существует единая π-электронная система,
охватывающая все атомы цикла и содержащая по
правилу Хюккеля (4n+2) - π электрона = 6 πе-

36.

Ароматичность
ПИРИДИН: π,π-сопряжение
H
N:
H
H
H
H
H
.
.
.
≡H
.
.
H
H
.
N:
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число

37.

Ароматичность
ПИРИДИН: π,π-сопряжение

38.

Ароматичность
Атом азота поставляет в сопряженную цепь один
электрон и сохраняет пару электронов вне
сопряженной цепи.
За счет этой электронной пары пиридин
проявляет свойства органического основанияпротолита, т.к. способен присоединять протон по
донорно-акцепторному механизму с образованием
пиридиний-катиона.

39.

Ароматичность
ПИРИМИДИН
H
..
H
H
N :
H
N
..
H
Пиридин
H
H
:N
H
..
.
N
..
H
:N
N:

40.

Ароматичность
ПИРИМИДИН: π,π-сопряжение
H
H
N: ≡ H
H
:N
H
H
.
.
.
H
.
.
:N
.
N:
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
Пиридин и пиримидин – π-недостаточные системы.

41.

Ароматичность
ПИРРОЛ: p,π-сопряжение
H
H
.
H
..
N
H
≡
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число
N H

42.

Ароматичность
В пиррольном атоме азота, находящемся в
состоянии sp2-гибридизации три гибридные орбитали
участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами
углерода и атомом водорода. Негибридная
рz-орбиталь поставляет пару электронов в
ароматический секстет.

43.

Ароматичность
В молекуле пиррола
6 π-электронное облако образуется
за счет p-π-сопряжения и
делокализуется на пяти атомах
цикла.
Такая система называется π-избыточной или
суперароматической.

44.

Ароматичность
Таким образом в составе ароматических
гетероциклических азотсодержащих структур
можно выделить два состояния атома азота:
..
Пиридиновый азот [ = N - ], участвующий в
π,π-сопряжении и определяющий основные
свойства вещества.
Пиррольный азот [ - NН- ], участвующий в
р,π-сопряжении и определяющий кислотные свойства
вещества.

45.

Ароматичность
H
H
.
H
..
S
H
S
H
H
.
H
ТИОФЕН –
p,π-сопряжение
..
O
H
ФУРАН –
p,π-сопряжение
O
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π еn = 1 – натуральное число

46.

Ароматичность
ПУРИН: p,π-сопряжение
.
H
N
N
H
.
N.
H
N
N
H
N
.
.
.
.
..
N.
N
H
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 10 π еn = 2 – натуральное число

47.

Ароматичность
ПОРФИН: p,π-сопряжение
..N
..
N
..N
H
H
N..
По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 26 π еn = 6 – натуральное число

48.

Электронные эффекты заместителей
Взаимное влияние атомов в молекуле может
осуществляться по системе s-связей (индуктивный
эффект), по системе p-связей (мезомерный эффект).
Индуктивный эффект (I-эффект) – смещение
электронной плотности по цепи s-связей, которое
обусловлено различиями в электроотрицательностях
атомов.

49.

Электроотрицательность элементов
H
2.1
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Si
1.8
P
2.1
S
2.4
Cl
3.0
Br
2.8
I
2.5

50.

Электронные эффекты заместителей
Индуктивный эффект обозначают буквой I и
графически изображают стрелкой, остриё которой
направлено в сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта наиболее
сильно проявляется на двух ближайших атомах
углерода, а через 3-4 связи он затухает.

51.

Электронные эффекты заместителей
–I эффект проявляют заместители, которые
содержат атомы с большей ЭО, чем у углерода: -F, -Cl,
-Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.
Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они
снижают электронную плотность в углеродной цепи.
Например: -F: (- I ) ЭА
H3C
CH2
CH2 CH2
CH2
F

52.

Электронные эффекты заместителей
+I эффект проявляют заместители, содержащие
атомы с низкой электроотрицательностью: металлы
(-Mg, -Li); насыщенные углеводородные радикалы
(-CH3, -C2H5) и т.п.
Это электронодонорные (ЭД) заместители.

53.

Электронные эффекты заместителей
-I-эффект
+I-эффект
+
-
-
+
C
F
C
H
+
-
-
+
Cl
C
CH3
+
-
-
C
O
C
CH3
C CH3
CH3
C
-
+

54.

Электронные эффекты заместителей
+
H
+++
H3C
CH
++
+
-
CH2
Cl

55.

Электронные эффекты заместителей
Мезомерный эффект – смещение электронной
плотности по цепи сопряженных p-связей. Возникает
только при наличии сопряжения связей.
Действие мезомерного эффекта заместителей
проявляется как в открытых, так и замкнутых
системах.

56.

Электронные эффекты заместителей
- М-эффект проявляют заместители, понижающие
электронную плотность в сопряженной системе.
Заместители содержат кратные связи: -CHO, -COOH, NO2, -SO3H, -CN).
Это электроноакцепторные (ЭА) заместители.
COOH
H
H
.
O
H
OH
H
H

57.

Электронные эффекты заместителей
+М-эффектом
обладают
заместители,
повышающие электронную плотность в сопряженной
системе. К ним относятся группы, которые, как
правило, связаны с сопряжённой системой через
атом, обладающий орбиталью с неподелённой парой
электронов (-OH, -NH2, -OCH3, -O-, -F, -Cl, -Br, -I и др.)
или с одним электроном (-CH2∙).
Это электронодонорные (ЭД) заместители.
OH
H
H
.
O
H
H
H
H

58.

Электронные эффекты заместителей
Графически действие мезомерного эффекта
изображают изогнутой стрелкой, начало которой
показывает какие (π - или р-электроны) смещаются,
а конец – связь или атом, к которым смещается
электронная плотность.
В молекулах органических соединений
индуктивный и мезомерный эффекты заместителей,
действуют одновременно, либо однонаправленно.

59.

Электронные эффекты заместителей
Если мезомерный и индуктивный эффекты имеют
разные знаки, то мезомерный эффект в основном
значительно
преобладает
над
индуктивным
эффектом.
(+M >> -I)
-ОН : электронодонорный
заместитель
-NH2: электронодонорный
заместитель

60.

Электронные эффекты заместителей
-СНО: электроноакцепторный
заместитель
I, -M

61.

Электронные эффекты заместителей
Для галогенов преобладающим является
индуктивный эффект (-I >> +M), поэтому галогены всегда
электроноакцепторные заместители.
винилхлорид
-Сl: ЭА-заместитель

62.

Электронные эффекты заместителей
Суммарный электронный эффект
Учитывая перераспределение электронной плотности в
молекулах органических соединений, в том числе биологически
активных веществ, можно прогнозировать их свойства.

63.

Электронные эффекты заместителей
Повышение реактивности
Классификация заместителей
-NH2, -NHR, -NR2
-OH
-OR
-NHCOCH3
-C6H5
-R
-H
-X
-CHO, -COR
-SO3H
-COOH, -COOR
-CN
-NR3+
-NO2
орто/пара
ориентанты
Мета
ориентанты

64.

Электронные эффекты заместителей
OCH3
Br2, Fe
OCH3
OCH3
Br
faster than benzene
+
Br
CHO
CHO
slower than benzene
HNO3, H2SO4
NO2
Br
Br
H2SO4, SO3
Br
SO3H
+
slower than benzene
SO3H

65.

СПАСИБО ЗА
ВАШЕ
ВНИМАНИЕ!