Похожие презентации:
Лекция 3. Взаимное влияние атомов и способы его передачи в молекулах органических соединеий
1.
Лекция 3Взаимное влияние атомов и
способы его передачи в
молекулах органических
соединеий
2.
План3.1. Сопряжение. Сопряженные
системы с открытой цепью
сопряжения
3.2. Замкнутые сопряженные
системы. Ароматичность.
3.3. Индуктивный эффект.
3.4. Мезомерный эффект
3.
3.1. Сопряжение. Сопряженныесистемы с открытой цепью
сопряжения
Сопряженная система представляет
собой систему, в которой имеет место
чередование простых и кратных
связей или по другому – система, в
которой кратные связи находятся
друг от друга на расстоянии одной
одинарной связи
4.
В сопряженных системахимеет место
дополнительное
перекрывание πэлектронных облаков
кратной связи
5.
В сопряженных системахпроисходит такое электронное
взаимодействие, при котором
электронная плотность в
молекуле распределяется
равномерно, т.е. образуется
общая электронная плотность
6.
Сопряжение –перераспределение
(выравнивание) электронной
плотности в сопряженной
системе, приводящее к
стабилизации молекулы
7.
Сопряжение возможно тольков том случае, если все атомы,
принимающие участие в этом
процессе расположены в
одной плоскости, т.е. должно
выполняться условие
копланарности
8.
Различаютсопряженные системы
с открытой цепью и
замкнутые
сопряженные системы.
9.
Возможны два типа сопряженияπ, π-сопряжение (в сопряжении
участвуют π-электроны кратной
связи) и р, π-сопряжение ( в
сопряжении
участвуют
πэлектроны кратной связи и рэлектроны неподеленной электронной пары гетероатомов
- N -; - O -; - S -
10.
Сопряжение –это энергетическивыгодный процесс,
происходящий с выделением
энергии, поэтому для
сопряженных систем характерна
повышенная термодинамическая
устойчивость
11.
СН2Н
СН2
СН
СН
С
Н2С
СН2
С
Н
12.
Все атомы углерода находятся вsp2-гибридизации, все связи
лежат в одной плоскости, 4
негибридизированные Рz
орбитали расположены
перпендикулярно плоскости
связей и параллельны друг
другу (необходимое условие для
перекрывания)
13.
Количественно термодинамическую устойчивость можнооценить как разность энергий
соединений с сопряженными
двойными связями и соединений с
изолированными двойными
связями. Эту разность называют
энергией сопряжения или энергией
делокализации
14.
Термодинамическаяустойчивость соединения
увеличивается с
увеличением длины
сопряженной цепи
15.
H3CCH3
CH3
CH3
CH2OH
CH3
РЕТИНОЛ (ВИТАМИН А)
CH3
CH3
CH3
CH3
O
C
H
CH3
РЕТИНАЛЬ (учавст вуе т в зрит е льном проце ссе )
16.
CH3CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
β - каротин
CH3
CH3
CH3
17.
Примеры соединений с π, πсопряжениемH2C = CH - CH = CH2
БУТАДИЕН-1,3
H2C = CH - C
БУТЕН-1-ИН-3
CH
O
H2C = CH - C
H
ПРОПЕНАЛЬ
18.
Примеры соединений с р, πсопряжениемH2C = CH - Cl
H2C = CH - O - C2H5
Хлорэтен
Винилэтиловый эфир
H2C = CH - O - CH = CH2
Дивиниловый
эфир
O
Уксусная кислота
H3C - C
OH
19.
3.2. Замкнутые сопряженныесистемы. Ароматичность
Сопряженные системы с
замкнутой цепью
сопряжения – это арены,
гетероциклические
соединения и небензоидные
ароматические структуры
20.
Простейшие замкнутыесопряженные структуры –
арены, родоначальником
которых является бензол
21.
Критерии ароматичности:1)Молекула имеет плоское
циклическое строение
2) Все атомы в цикле в
состоянии sp2- гибридизации
(следовательно -скелет плоский и все рz-орбитали параллельны
22.
3)В молекуле существуетделокализованная -электронная
система, содержащая 4n + 2 электрона , где n = 0,1,2,3… натуральный ряд чисел. Это
правило получило название
правило Хюккеля, предложено
в 1931 на основании метода
молекулярных орбиталей
23.
Критерии ароматичности бензола:1) соединение циклическое
2) все атомы углерода
2
имеют sp - гибридизацию
3) Общая π-электронная
система включает в себя
4n + 2 = 6 - электронов, n =1
24.
..
.
.
.
.
25.
Правило Хюккеляприменимо не только для
моноциклических электронных систем, но и
для плоских
конденсированных систем
26.
Нафталин4n + 2 = 10 -электронов
n=2
27.
Антрацен4n + 2 = 14 -электронов
n=3
28.
Фенантрен4n + 2 = 14 -электронов
n=3
29.
Не все замкнутыесопряженные структуры
являются
ароматическими
30.
Циклооктатетраен-1,3,5,731.
Циклооктатетраен1,3,5,7 не относится кароматическим, т.к. не
удовлетворяется правило
Хюккеля, 4n + 2 = 8 электронов, n = 1,5.
32.
Ароматическим характеромобладают и
гетероциклические
соединения. При замене в молекуле бензола -СН = на- N =
образуется гетероциклическое
соединение пиридин
33.
NПиридин
34.
Пиридин удовлетворяет всемтребованиям ароматичности
1)Имеет циклическое строение
2) Все атомы углерода в цикле в
sp2 -гибридизации,
пиридиновый атом азота
также в sp2 -гибридизации
35.
Электронное строениепиридинового
атома азота
SP
2
.
.
22s22p3
N
1s
+7
Pz
.
.
PZ
SP
2
.
SP
2
SP
2
36.
..
.
.
.
.
N
N
3)Правило Хюккеля
4n + 2 = 6 - электронов, n = 1
37.
Азот поставляет в ароматическоеэлектронное облако pz орбиталь с
одним электроном, остальные 4
электрона располагаются на трех sp2
-гибридных орбиталях, причем две
из них участвуют в образовании 2-х
- связей, а третья с неподеленной
электронной парой, определяет
свойства пиридина как основания
38.
В молекуле пиридина имеетместо , -сопряжение
N
39.
Пиридиновый азот из-за большейэлектроотрицательности по
сравнению с углеродом смещает к
себе единую -электронную
плотность, в целом понижая
электронную плотность
ароматического кольца. Поэтому
такие системы с пиридиновым
азотом называют
-недостаточными
40.
При замене фрагмента- СН = СН – в молекуле бензола
на - NН- возникает
пятичленный цикл – пиррол
N
H
41.
Пиррол удовлетворяет всемтребованиям ароматичности
1)Имеет циклическое строение
2) Все атомы углерода в цикле в
2
sp -гибридизации,
пиррольный атом азота также
в sp2 -гибридизации
42.
Электронное строениепиррольного
атома азота
SP
22s22p3
N
1s
+7
2
.
..
Pz
PZ
.
.
SP
2
SP
2
SP2
43.
..
.
.
..
..
N
N
H
H
3)Правило Хюккеля
4n + 2 = 6 - электронов, n = 1
44.
В молекуле пиррола имеетместо р, -сопряжение
..N
H
45.
Системы, имеющиепиррольный азот называют
-избыточными или
суперароматическими
системами. Наличие такой
системы сильно влияет на
реакционную способность
пиррола
46.
В природных соединенияхароматический пиррольный цикл
часто встречается в различных
многоядерных соединениях, из
которых наиболее важное значение
имеет порфиновое ядро, входящее
в состав гемоглобина и
хлорофилла
47.
ПорфинN
N
H
H
N
N
48.
Понятие ароматичностираспространяется не только
на нейтральные молекулы,
но и на заряженные ионы
49.
Циклопентадиенил анион,относится к небензоидной
структуре
50.
Циклопентадиенил анионобразуется при отщеплении
протона от циклопентадиена-1,3
+
NaH
CH2
SP3 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
+
Na
- H2
CH
SP2 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
+
Na
51.
Критерии ароматичностициклопентадиенил аниона
1)соединение циклическое
2)все
атомы
углерода
имеют sp2- гибридизацию
3)Общая π-электронная
система включает в себя
4n + 2 = 6
- электронов, n = 1
52.
53.
Циклопентадиенил ионвходит в состав
лекарственного препарата
ферроцена
(дициклопентадиенил
железо) и природного
соединения азулена
54.
ФерроценFe
55.
Ферроцен относится ксандвичеобразным
металлоорганическим
соединениям (стимулирует
процессы кроветворения и
применяется при
железодефицитных анемиях
56.
Циклогептатриенил катион(тропилий катион)
57.
Циклогептатриенил катион образуетсяиз циклогептатриена-1,3,5 при
отщеплении гидрид иона
+
Br
Br2
-HBr
CH2
SP3 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
CH
SP2 -ГИБ РИДНЫЙ АТОМ
УГЛЕРОДА
Br
58.
Критерии ароматичности тропилийкатиона
1)соединение циклическое
2)все атомы углерода имеют sp2гибридизацию
3)Общая π-электронная
включает в себя
4n + 2 = 6
система
- электронов, n = 1
59.
60.
Азулен61.
3.3. Индуктивный эффектИндуктивный (индукционный)
эффект – это смещение
электронной плотности в
простых или σ-связях, который
возникает в силу различной
электроотрицательности атомов.
Обозначается индуктивный
эффект буквой I
62.
Индуктивный эффект –это передача
электронного влияния
заместителя по цепи
σ-связей
63.
Индуктивный эффект по знакуможет быть (+I) – положительный и (-I) –отрицательный в
зависимости от того
электронодонорные или
электроноакцепторные свойства
проявляют данный атом или
атомная группа
64.
Электронодонорныезаместители повышают
электронную плотность в
цепи (ЭДЗ)
Электроноакцепторные
заместители понижают
электронную плотность в
цепи (ЭАЗ)
65.
H3C - CH 2 - CH2 - CH3H3C - CH2 - CH2 - CH2 - Cl
66.
Введение в молекулу хлораприводит к тому, что молекула
становится полярной, так как
хлор более
электроотрицательный
элемент, чем углерод
67.
'''CH3
''
CH2
'
CH2
'''
''
'
< < <
CH2
Cl
68.
В основе оценки индуктивнгоэффекта (+I, -I) лежит
электроотрицательность
элементов, в качестве
стандарта служит атом
водорода, индуктивный
эффект которого равен 0
69.
Атомы и атомные группы,обладающие
электроноакцепторными
свойствами т.е. способные
притягивать электроны, проявляют
отрицательный индуктивный
эффект (-I), а атомы или атомные
группы, способные отталкивать от
себя электронную плотность
проявляют положительный
индуктивный эффект (+I)
70.
R - CH2H
Стандарт (I=0)
R - CH2
X
R - CH2
Y
Х- акцепторная группа Y – донорная группа
(-I)
(+I)
71.
Отрицательным индуктивнымэффектом обладают:
Х: –NO2 , –OH, –NH2 ,
–COH, –COR, –COOH,
–SO3H, –OR, –SR, –SH,
–Hal
72.
Положительныминдуктивным эффектом
обладают:
У:
алкильные группы
(–CH3, –C2H5 и т.д.).
73.
Особенности индуктивногоэффекта:
1)Индуктивный эффект заместителей распространяется всегда в одном направлении.
2)Индуктивный эффект постепенно затухает, вызывая
поляризацию максимум 3-4
связей.
74.
В ряду алкильныхрадикалов, наибольшей
электроноотталкивающей
способностью, обладают
третичные радикалы, затем
вторичные и первичные
радикалы
75.
CH 3H 3C - C CH 3
CH3
H3C - CH2 - CH H3C - CH2 - CH2 - CH2 -
Уменьшение +I
эффекта
76.
Увеличение +I эффектанаблюдается с
увеличением углеродной
цепи в ряду предельных
углеводородов:
–СН3 < –C2H5 < –C3H7 < –C4H9
77.
Все ненасыщенные иароматические
заместители оказывают
–I эффект.
Его относительная сила
изменяется в следующем
порядке
78.
-CCH >
>
- CH
CH2
Это связано с различной ЭО
атомов углерода:
CSP > CSP2 > CSP
3
уме нь ше ние эле кт роот рицат е ль ност и
79.
Хорошо иллюстрирует действие –Iэффекта галоген-замещенные
карбоновые кислоты:
O
Ha l
CH2
C
O
H
80.
Чем более ЭО элементом являетсязаместитель, тем сильнее кислота
КИСЛОТА
К 10-5
← COOH
1,75
FCH2 ← COOH
260
ClCH2 ← COOH
155
BrCH2 ← COOH
138
ICH2 ← COOH
75
CH3
81.
Накопление электроотрицательныхзаместителей приводит к
возрастанию –I эффекта:
FCH2 ← COOH
260
F2CH ← COOH
5700
← COOH
58800
F3C
82.
Удаление заместителя, вызывающего –Iэффект, от карбоксильнай группы
приводит к снижению кислотности:
CH3 - CH2 - CH2 - COOH
1,5
CH3 - CH2 - CH - COOH
139
Cl
CH3 - CH - CH2 - COOH
8,9
Cl
CH2 - CH2 - CH2 - COOH
Cl
3
83.
3.4. Мезомерный эффектВлияние заместителя,
передаваемое по сопряженной
системе
π-связей
с перераспределением
электронной плотности
называется мезомерным
эффектом (обозначают М)
84.
Мезомерный эффект имеет местопод влиянием заместителя,
являющегося участником этой
сопряженной системы. Для того,
чтобы заместитель сам входил в
сопряженную систему, он должен
иметь либо двойную связь (π,πсопряжение) либо гетероатом с
неподеленной парой (р,πсопряжение)
85.
Мезомерный эффект передаетсяпо сопряженной цепи без
затухания.
86.
Различают +М эффект – им обладаютэлектронодонорные
атомы
или
атомные группы, которые могут
вступать в сопряжение с частичной
или полной отдачей неподеленной
пары
электронов
или
целого
отрицательного заряда в общую
сопряженную систему.
+М: –ОН; –Hal; –NH2; –SH; –OR; –SR
87.
Отрицательным (-М эффектом)обладают
электроноакцепторные
атомы или атомные группы,
способные оттягивать электронную
плотность на себя, включаясь
таким
образом
в
единую
сопряженную систему.
–М: –NO2; –СOOH; –SO3H; –COH;
=С=О
(обязательно наличие
кратной связи).
88.
Мезомерный эффектхарактерен как для
соединений с открытой
цепью сопряжения, так и
для ароматических
систем
89.
Мезомерный эффектграфически изображается
изогнутыми стрелками,
начало которых показывает,
какие р- или π-электроны
смещаются, а конец – связь
или атом, к которым они
смещаются
90.
Индуктивный и мезомерныйэффекты не всегда совпадают по
направлению
O
CH2
CH
C
H2C
CH
O - CH3
H
Винилметиловый эфир
Пропеналь
O
C
: -I ;-M
H
-сопряжение
OCH3:
-I ; +M
+M >> -I
p, -сопряжение
91.
Во втором случае дваэффекта гасят друг друга в
стационарном состоянии, но
в реагирующей молекуле
мезомерный эффект всегда
больше индуктивного
эффекта
92.
OHOH
Фенол
-ОН: -I; +M +M>> -I
p, π- сопряжение
Бензойная кислота
-СООН: -I; -M
π , π- сопряжение
93.
OC
OH
П-АМИНОБЕНЗОЙНАЯ
КИСЛОТА
- СООН: -I: -M
- NH2 :-I; +M +M>>-I
NH2