Олигосахариды. Полисахариды

1.

ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
КАФЕДРА ХИМИИ
Сложные углеводы.
Олигосахариды и полисахариды
Лектор: доктор биологических наук, профессор,
зав. кафедрой химии Степанова Ирина Петровна

2.

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ
ОБУЧАЮЩАЯ: сформировать знания о
классификации, строении и реакционной
способности сложных углеводов.
РАЗВИВАЮЩАЯ: расширить кругозор
обучающихся на основе интеграции знаний, развить
логическое мышление.
ВОСПИТАТЕЛЬНАЯ: содействовать формированию
у обучающихся устойчивого интереса к изучению
дисциплины.

3.

ПЛАН ЛЕКЦИИ
• Олигосахариды
• Гомополисахариды
• Гетерополисахариды
• Гликопротеины

4.

Медико-биологическое значение темы
Metabolic pathways

5.

Metabolic pathways

6.

Олигосахариды
Олигосахариды (от греч. oligo несколько) – углеводы, гидролизующиеся
с образованием нескольких молекул
моносахаридов (2-10).

7.

Классификация олигосахаридов
По числу моносахаридных звеньев:
дисахариды, трисахариды, тетрасахариды,
пентасахариды и т.д.
По восстанавливающей способности:
- восстанавливающие,
- невосстанавливающие.

8.

Дисахариды
Дисахариды (биозы) – углеводы,
состоящие из двух одинаковых или
разных моносахаридных остатков с
общей формулой C12H22O11.

9.

Структура дисахаридов
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
HO
~ O
R
R = остаток моносахарида
По химической природе – это
О-гликозиды: два остатка моносахаридов
связаны друг с другом гликозидной
связью.

10.

Дисахариды
Тип гликозидной связи
6
6
CH2OH
5
O
CH2OH
H
H
1
4
3
2
6
5
O
a(1→4)
CH2OH
O
5
1 ~OH
4
3
2
6
CH2OH
O
H
1
4
3
2
O
5
O
1 ~OH
4
H
b(1→4)
3
2

11.

Дисахариды
По строению и химическим связям
дисахариды делят на 2 типа:
I. восстанавливающие (мальтоза, лактоза,
целлобиоза),
II. невосстанавливающие (сахароза).

12.

Восстанавливающие дисахариды
Восстанавливающие дисахариды – это
соединения I типа, в которых гликозидная связь
образована за счет выделения воды из
полуацетального гидроксила одной молекулы
моносахарида и спиртовой OH-группы другого.
За счет оставшегося полуацетального
гидроксила второго моносахарида сохраняется
возможность раскрытия цикла, перехода
циклической формы в гидроксикарбонильную
и проявления, таким образом,
восстановительных свойств.

13.

Мальтоза
Мальтоза (от англ. malt – солод) (солодовый
сахар) (4-О-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза)
состоит из остатков α,D-глюкопиранозы и
D-глюкозы.
CH2OH
H
HO
O H
H
OH H
H
+
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
HO
O H
H
OH H
- HOH
OH
H
H
OH
O
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
OH
OH
H
OH
α-мальтоза
Связь между остатками α(1→4)-гликозидная.

14.

Мальтоза
Мальтоза содержится в больших
количествах в проросших зёрнах (солоде)
ячменя, ржи и других зерновых; обнаружена
также в томатах, в пыльце и нектаре ряда
растений.

15.

Мальтоза
Биофер (Biofer)
(3-гидрокси−2-метил−4пирон) – стабильный
комплекс трехвалентного
железа и мальтозы
Мальтоза входит в состав
препаратов различных
фармакологических групп как
активное вещество.

16.

Лактоза
Лактоза (от лат. lactis – молоко)
(b-D-галактопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза) –
(молочный сахар) состоит из остатков
β,D-галактопиранозы и D-глюкозы, связь между
остатками β(1→4)-гликозидная.
C H2O H
HO
C H2O H
O
H
OH
H
H
O
H
H
OH
H
H
α-лактоза
H
OH
H
OH
O H
OH

17.

Лактоза
Лактоза содержится в молоке и молочных
продуктах.

18.

Лактоза
Лактоза является основным
углеводом женского молока. В
ходе метаболизма она
преобразуется в глюкозу
(источник энергии) и галактозу,
составную часть гликолипидов,
необходимых для развития
центральной нервной системы
малыша.
Лактоза способствует поглощению кальция и
железа и стимулирует образование кишечных
колоний Lactobacillus bifidus.

19.

Лактоза
Лактоза входит в
состав фарм. препаратов
в качестве
дополнительного
вещества.

20.

Целлобиоза
Целлобиоза
(b-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза)
состоит из остатков β,D-глюкопиранозы и
D-глюкозы, связь между остатками
β(1→4)-гликозидная.
C H2O H
H
C H2O H
O
H
OH
HO
H
O
H
H
OH
H
H
OH
O H
H
OH
H
OH
α-целлобиоза
Целлобиоза – основная структурная единица
целлюлозы.

21.

Невосстанавливающие дисахариды
Соединения II типа (сахароза) образуются за
счет выделения воды при участии
полуацетальных гидроксилов обоих
моносахаридов. Отсутствие свободной
полуацетальной группы свидетельствует об
отсутствии восстановительной способности.

22.

Сахароза
Сахароза (тростниковый сахар,
свекловичный сахар)
(b-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид)
Сахароза содержится в сахарном тростнике,
сахарной свекле (до 28% от сухого вещества),
соках растений и плодах.

23.

Сахароза
Сахароза состоит из остатков
α,D-глюкопиранозы и β,D-фруктофуранозы, связи
между остатками (1→2) и (2→1)-гликозидные.
CH2OH
H
CH2OH
O H
H
H
OH H
OH
HO
H HO
-H2O
+
H
O
OH
O
HO CH2
H HO
OH H
H
OH H
HO
H HO
HO CH2
O H
CH2OH
H
O
H HO
OH H
CH2OH

24.

Сахароза
Сахароза входит в состав фарм. препаратов
в основном как вспомогательное вещество.

25.

Номенклатура дисахаридов
CH2OH
H
O H
H
OH H
a-Мальтоза
a-D-глюкопиранозил-(1→4)-a-D-глюкопираноза
HO
H HO
CH2OH
O
HO CH2
H
H
O
H
OH
HO
H
CH2OH
O
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
Сахароза
b-D-фруктофуранозил-a-D-глюкопиранозид
OH
OH
H
OH

26.

Физические свойства дисахаридов
Физические свойства дисахаридов
практически не отличаются от свойств
моносахаридов.
Согласно условной шкале сладостей:
сахароза
100
фруктоза
173
глюкоза
74
мальтоза
32
талин (белок) 200000.

27.

Кольчато-цепная таутомерия
восстанавливающих дисахаридов
CH2OH
CH2OH
В растворах
H
восстанавливающие
OH H
a-мальтоза
HO
O
OH
H
дисахариды
H
OH
OH
существуют в виде
трех таутомерных
CH OH
CH OH
O
OH
форм, взаимно
H
H
H
O
H
H
OH H
OH H C
открытая форма мальтозы переходящих друг в
H
HO
O
H
H
OH
OH
друга.
H
H
O
H
H
OH H
O H
H
2
2
CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH H
HO
H
O
H
OH
O OH
H
OH H
H
H
OH
b-мальтоза

28.

Мутаротация
Таутомерия является химической
основой мутаротации – изменения во
времени угла вращения плоскости
поляризованного света.
25°C
D
[a]
+ a°
a
=
l•c
Поляризованный свет
Обычный свет
Поляриметр

29.

Химические свойства дисахаридов
1. В присутствии кислот или ферментов легко
гидролизуются с образованием двух молекул
моносахаридов:
CH2OH
H
O
H
OH H
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
CH2OH
CH2OH
OH
+
OH
H
α-мальтоза
H
OH
H2O
2
O H
H
OH H
HO
OH
H
OH
D-глюкоза

30.

Химические свойства дисахаридов
CH2OH
H
O
H
H
OH H
HO
O
O H
H
OH H
H
H
CH2OH
CH2OH
OH
+
OH
H
α-целлобиоза
H
OH
H2O
2
O H
H
OH H
HO
OH
H
OH
D-глюкоза

31.

Химические свойства дисахаридов
CH2OH
HO
CH2OH
O
H
H
OH H
H
O
O H
H
OH H
H
H
OH
CH2OH
+
OH
H
α-лактоза
HO
OH
H2O
CH2OH
O H
H
OH H
H
+
OH
H
H
OH
D-галактоза
O H
H
OH H
HO
OH
H
OH
D-глюкоза

32.

Химические свойства дисахаридов
CH2OH
H
O H
H
OH H
CH2OH
HO
H HO
H
O
HO CH2
H
+
OH
H
O
OH
H HO
OH H
CH2OH
CH2OH
сахароза
66,5o
H
OH H
H HO
H HO
сахароза
H2O
HO
O
OH H
+
+
HO CH2
O H
D-глюкоза
D-глюкоза
D-фруктоза
+
+52,5o
D-фруктоза
-92,4o
-39,9o
Гидролиз сахарозы называется инверсией
сахарозы. Инверсия (лат. inversio – перестановка) –
это изменение какой-либо величины на обратную.

33.

Химические свойства дисахаридов
2. Реакции окисления
Восстанавливающие дисахариды
окисляются мягкими окислителями до
соответствующих карбоновых кислот:
CH2OH
H
O
H
OH H
H
HO
H
O
H
CH2OH
CH2OH
OH
мальтоза
OH
O
H
OH H C
H
H
OH
2Cu(OH)2 t
-Cu2O
-2H2O
H
O
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O
H
OH
OH
O
H
OH H C
OH
H
OH
мальтобионовая кислота
Окислители: Реактив Фелинга, реактив
Толленса, бром и другие окислители, окисляющие
альдегиды.

34.

Химические свойства дисахаридов
3. Образование гликозидов, простых и
сложных эфиров и хелатных комплексных
соединений с ионами меди(II).
Как и моносахариды, восстанавливающие
дисахариды
способны
проявлять
эти
свойства, так как именно у них есть
свободная полуацетальная OH-группа.

35.

Отдельные представители
Лактулоза
(b-D-галактопиранозил-(1→4)-D-фруктофураноза) –
синтетический стереоизомер лактозы. В природе не
встречается.
H O C H2
H
H
O
C H2O H
HO
O
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
O
HO
H
C H2O H

36.

Лактулоза
Лактулоза входит в состав
некоторых молочных
продуктов, используется в
качестве осмотического
слабительного
лекарственного средства,
стимулирующего
перистальтику кишечника.

37.

Полисахариды
Полисахариды (гликаны) – это
высокомолекулярные углеводы, по
химической природе относящиеся к
полигликозидам, т.е. продуктам
поликонденсации моносахаридов,
связанных между собой гликозидными
связями.

38.

Полисахариды
По составу полисахариды делят на:
• гомополисахариды – биополимеры,
образованные из остатков одного
моносахарида;
• гетерополисахариды, образованные из
остатков разных моносахаридов.

39.

Гомополисахариды
К биологически важным относятся
крахмал, гликоген, клетчатка,
состоящие из остатков глюкозы.
Общая формула: (C6H10O5)n.

40.

Крахмал
Крахмал – это белое
аморфное вещество,
синтезируемое в
растениях в процессе
фотосинтеза и
запасающееся в
клубнях и семенах.

41.

Крахмал
Зерна
крахмала в
клетках
картофеля:
амилопласты
В горячей воде
крахмальные
зерна набухают и
образуют
коллоидный
раствор –
клейстер.

42.

Крахмал
Крахмал – это смесь двух полисахаридов:
амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).
Амилоза
(линейное
строение)
Амилопектин
(разветвленное
строение)

43.

Амилоза
Амилоза состоит из a,D-глюкопиранозных
остатков, связанных a(1 4)-гликозидными
связями.
CH2OH
H
O
H
OH H
CH2OH
H
H
O H
H
OH H
O
H
OH
n = 200-1000
O
H
a (1 4)
гликозидная
связь
OH
n
М = 40000-160000
Mr

44.

Вторичная структура амилозы
Макромолекула амилозы свёрнута в спираль.
CH 2OH
O
OH
O
O
CH 2OH
H 2C
O
OH
O
O
H 2C
O O
O
H 2C
CH 2OH
O
O
O
CH 2OH
O
CH 2OH
H
O
O
O
O
CH 2OH
CH 2OH
O
HO
O
O
H
CH 2OH
CH 2
H
O
O
H
O
CH 2OH
H
O
O
O
O O
CH 2OH
O
O
OH
O
O O
CH 2OH
H
CH 2OH
O
O
HO
CH 2
O
HO
CH 2
O

45.

Амилоза
Во внутренний
канал амилозы
могут проникать
молекулы
небольших
размеров, образуя
комплексы –
«соединения
включения».

46.

Амилоза
Например, комплекс
амилозы с иодом
имеет синее
окрашивание.

47.

Крахмал
Амилопектин – это гомополисахарид
разветвлённой структуры.

48.

Амилопектин
Линейная цепь
построена за счёт
a(1 4)-гликозидных
связей, а элементы
разветвления
формируются за счёт
a -гликозидных
связей.

49.

Амилопектин
C H 2 O H
O
H
H
O H
C H 2 O H
H
O
H
H
O H
H
C H 2 O H
H
H
O
H
H
O
H
O H
H
H
H
O
H
O H
O H
H
H
O
H
O H
H
H O
O H
a -1 ,6 - Г л и к о з и д н а я
H
H
C H 2 O H
O
H
O H
O
H
O H
O H
a -1 ,4 - Г л и к о з и д н а я
с в я зь
H
H
O
H
O H
H
H
H
O
H
с в я зь
O
C H 2
H
O
H
H
C H 2 O H
H
O
H
O H
C H 2 O H
H
H
H
O H
O
O H
C H 2 O H
O
H
O
H
O H
Между точками разветвления укладывается от 20 до
25 глюкозных остатков; молекулярная масса
амилопектина 1-6 млн. а.е.м.

50.

Применение крахмала
Крахмал относится к разрывающим и
разрыхляющим веществам. Сухие зерна крахмала
в водной среде набухают, увеличиваются в объеме и
разрывают таблетку. Кроме того, зерна крахмала имеют
округлую форму, вследствие чего при прессовании
смеси в таблетках остаются поры, через которые
проникает вода, способствующая распадению или
растворению таблетки.

51.

Химические свойства крахмала
1. Гидролиз крахмала. Начинается в ротовой
полости под действием a-амилазы слюны с
образованием декстринов, продолжается в
тонкой кишке под действием a-амилазы
поджелудочной железы и заканчивается
образованием молекул D-глюкозы.
Схема гидролиза:
mH 2O , a -амилаза
C6H10O5 n
C6H10O5 m
крахмал