Органическая химия. Олигосахариды. Полисахариды

1. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Олигосахариды
Полисахариды
1.
2.
1

2.

1. Олигосахариды
Олигосахариды (греч. oligo – несколько) –
углеводы, гидролизующиеся с образованием
нескольких молекул моносахаридов (2-10).
2

3.

1.1. Классификация олигосахаридов
По числу моносахаридных звеньев:
дисахариды,
трисахариды,
тетрасахариды,
пентасахариды и т.д
По восстанавливающей способности:
восстанавливающие
невосстанавливающие
3

4.

1.2. Структура дисахаридов
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
OH
HO
O R
R = остаток моносахарида
Два остатка моносахаридов связаны друг с другом
гликозидной связью.
4

5.

1.2.1. Отличия восстанавливающих дисахаридов от
невосстанавливающих
Сахароза – дисахарид, построенный из остатков
a-глюкопиранозы и b-фруктофуранозы.
Гликозидная связь образуется за счёт полуацетальных
гидроксильных групп и глюкозы и фруктозы
CH2OH
H
CH2OH
O H
H
H
OH H
OH
HO
H HO
-H2O
+
H
OH
O
H
OH
H
OH H
HO
H HO
HO CH2
O H
O
HO CH2
HO
CH2OH
H
H
O
H
OH
HO
H
5
CH2OH

6.

Мальтоза – дисахарид, построенный из двух остатков
a-глюкопиранозы, которые связываются за счёт полуацетальной
гидроксильной группы одной молекулы глюкозы и спиртовой
OH-группы другой молекулы глюкозы
CH2OH
H
HO
O H
H
OH H
H
+
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
HO
O H
H
OH H
- HOH
OH
H
H
OH
O
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
OH
OH
H
OH
6

7.

1.2.2. Тип гликозидной связи
6
6
CH2OH
5
O
CH2OH
H
H
1
4
3
2
6
5
O
a-1,4
CH2OH
O
5
1
4
3
2
6
~OH
CH2OH
O
H
1
4
3
2
O
5
O
1
4
H
3
~OH
2
b-1,4
7

8.

1.3. Номенклатура дисахаридов
CH2OH
H
O H
H
OH
H
HO
H
HO
CH2OH
O
HO CH2
H
H
O
H
OH
HO
H
CH2OH
a-D-глюкопиранозилb-D-фруктофуранозид
O
H
OH
CH2OH
H
H
H
HO
H
OH
O
H
OH
O H
H
OH
H
OH
a-D-глюкопиранозил-(1→4)a-D-глюкопираноза
8

9.

1.4. Физические свойства дисахаридов
Физические свойства дисахаридов практически не
отличаются от свойств моносахаридов.
Восстанавливающие дисахариды способны к
мутаротации.
9

10.

1.5. Химические свойства дисахаридов
1. Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация
CH2OH
O
H
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
OH
H
OH
CH2OH
H
HO
H
O
O
H
OH H
OH
O
H
OH H C
H
H
OH
CH2OH
H
открытая форма мальтозы
OH
CH2OH
H
HO
H
O OH
H
OH H
O
H
OH
CH2OH
O
H
H
OH H
H
a-мальтоза
OH
H
H
OH
b-мальтоза
10

11.

2. Окисление дисахаридов
CH2OH
H
O
H
OH
CH2OH
CH2OH
H
H
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
мальтоза
H
C
O
H
O
Cu(OH)2
H
-Cu2O
O
H
OH
CH2OH
H
H
H
HO
OH
H
OH
H
H
OH
O
C
OH
O
H
OH
мальтобионовая кислота
Окислители: Реактив Фелинга, реактив Толленса, бром и т.д.
Сахароза реактивом Фелинга не окисляются, так как являются
невосстанавливающими дисахаридами
11

12.

2.5.3. Гидролиз дисахаридов
CH2OH
H
O
H
OH
H
H
H
HO
H
OH
O H
H
+
H
O
H
CH2OH
CH2OH
H2O
OH
H
OH
2
H
H
OH
HO
H
O
H
OH
целлобиоза
OH
глюкоза
H
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
O
H
HO
мальтоза
CH2OH
H
OH
O H
O H
+
H
OH
H
H
OH
H2O
2
H
OH
O H
H
HO
OH
H
глюкоза
OH
12

13.

CH2OH
HO
CH2OH
O
H
H
OH H
H
O
O H
HO
H
OH H
H
H
CH2OH
+
H2O
H
OH
O H
лактоза
+
O H
H
OH H
HO
OH
H
OH
H
H
OH H
H
OH
CH2OH
OH
H
OH
галактоза
OH
глюкоза
CH2OH
H
O H
H
OH H
CH2OH
HO
H HO
H
O
HO CH2
H
+
OH
H
OH H
H HO
HO
H
+
OH
HO
O
H
H2O
HO CH2
O H
H
OH
O
H
OH
HO
CH2OH
H
CH2OH
сахароза
глюкоза
фруктоза
13

14.

сахароза
66,5o
+
глюкоза
+
фруктоза
+52,5o
-92,4o
-39,9o
Гидролиз сахарозы называется инверсией сахарозы.
Инверсия (лат. inversio – перестановка) – это изменение
какой-либо величины на обратную.
Инвертный сахар используется в кулинарии.
14

15.

4. Образование гликозидов, простых и сложных
эфиров и хелатных комплексных соединений с
ионами меди(II)
Как и моносахариды, дисахариды способны
проявлять эти свойства. Однако следует уточнить,
что
только
восстанавливающие
дисахариды
способны образовывать гликозиды, так как у них есть
свободная полуацетальная OH-группа.
15

16.

1.6. Отдельные дисахариды
Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар).
a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозид
CH2OH
H
CH2OH
O H
H
OH
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
O
HO CH2
O H
H
O
H
OH
CH2OH
H
O
H HO
CH2OH
OH
H
O
H
OH
HO
H
CH2OH
16

17.

Мальтоза (солодовый сахар, лат. malt - солод).
a-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза.
CH2OH
H
O
H
OH H
CH2OH
H
HO
H
O H
H
OH H
O
H
OH
OH
H
OH
17

18.

Целлобиоза
b-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза.
CH2OH
H
CH2OH
O
H
H
OH H
HO
O
O H
H
OH H
H
H
OH
OH
H
OH
18

19.

Лактоза (лат. lactis - молоко) – молочный сахар.
b-D-галактопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза.
CH2OH
HO
CH2OH
O
H
H
OH H
H
O
O H
H
OH H
H
H
OH
OH
H
OH
19

20.

Лактулоза
b-D-галактопиранозил-(1→4)-a-D-фруктофураноза
HO CH2
H
H
O
CH2OH
HO
O
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
O
HO
H
CH2OH
Торговые названия «Дюфалак»,
«Ливолюк», «Нормазе»,
«Порталак», «Ромфалак»
Применение:
Запор (в т.ч. хронический), печеночная
энцефалопатия, включая кому и прекому
(лечение и профилактика), нарушение
флоры
кишечника
(в
т.ч.
при
сальмонеллезах, шигеллезах и др.), синдром
гнилостной диспепсии у детей раннего
возраста, болевой синдром после удаления
геморроидальных узлов.
http://www.lib-med.ru/?article=1489
20

21.

http://www.e-lekar.ru/art/58451/
http://aptekaforte.ru/Netshop/catalogue/
catalogue_3084.html
http://irecommend.ru/content/lekarstvo-laktuloza-sirop
http://medi.ru/doc/g04102.htm
21

22.

Трегалоза (грибной сахар).
a-D-глюкопиранозил-a-D-глюкопиранозид
Трегалоза является основным углеводом гемолимфы насекомых,
заменяющим глюкозу.
Трисахариды встречаются довольно редко.
Трисахарид рафиноза, состоящий из галактозы, глюкозы и
фруктозы содержится в сахарной свекле. Является
невосстанавливающим трисахаридом.
Другие трисахариды (генцианоза, мелецитоза, маннинотриоза,
целлотриоза, плантеоза) являются “экзотикой”.
Тетрасахарид стахиоза состоит из двух остатков галактозы,
одного остатка глюкозы и одного остатка фруктозы. Стахиоза
содержится в корнях Stachys, в семенах люпина, сои, гороха и
является невосстанавливающим тетрасахаридом.
22

23.

http://www.russian-chemistry.ru/reagents/2996
b-циклодекстрин зарегистрирован в качестве пищевой добавки E459
23

24.

2.1. Классификация полисахаридов
1.Гомополисахариды
2.Гетерополисахариды
Гомополисахариды также называются гликанами.
Гликаны могут быть гексозанами или пентозанами
24

25.

2.2. Структура полисахаридов
Первичная
структура
полисахаридов
последовательность мономерных остатков.
–
это
Помимо первичной структуры полисахариды могут
обладать вторичной структурой – например, амилоза
представляет собой макромолекулу, свёрнутую в
спираль.
CH 2OH
O
OH
O
O
CH 2OH
H 2C
O
OH
O
O
H 2C
O O
O
H 2C
CH 2OH
O
O
O
CH 2OH
O
CH 2OH
H
O
25
O
O
O
CH 2OH
CH 2OH
O
CH 2
O
O
H
CH 2OH
HO
H
O
O
H
O
CH 2OH
H
O
O
O
O O
CH 2OH
O
O
OH
O
O O
CH 2OH
H
CH 2OH
O
O
HO
CH 2
O
HO
CH 2
O

26.

2.3. Физические свойства полисахаридов
Как правило, полисахариды в чистом виде представляют
собой белые аморфные вещества. Высокомолекулярные
полисахариды плохо растворимы в воде, а если
растворимы, то образуют суспензии и мутные
коллоидные растворы
(раствор крахмала в воде - клейстер).
26

27.

2.4. Химические свойства полисахаридов
1. Окисление
2. Образование простых и сложных эфиров
3. Гидролиз
In vivo гидролиз полисахаридов гидролизуется
ферментами: крахмал гидролизуется амилазами,
целлюлоза – целлюлазами, гемицеллюлозы –
гемицеллюлазами.
27

28.

2.5. Крахмал
Крахмал, как правило, представляет собой смесь двух
полисахаридов – амилозы и амилопектина.
CH2OH
H
O
H
OH H
CH2OH
H
H
O H
H
OH H
O
H
OH
n = 200-1000
O
H
OH
М = 40000-160000
n
Фрагмент молекулы амилозы
28

29.

CH 2OH
O
OH
O
O
CH 2OH
H 2C
O
OH
O
O
H 2C
O O
O
H 2C
CH 2OH
O
O
O
CH 2OH
O
CH 2OH
H
O
O
O
HO
CH 2OH
CH 2OH
O
O
O
O
H
CH 2OH
CH 2
H
O
O
H
O
CH 2OH
H
O
O
O
O O
CH 2OH
O
O
OH
O
O O
CH 2OH
H
CH 2OH
O
O
HO
CH 2
O
HO
CH 2
O
29

30.

Амилопектин имеет разветвлённое строение.
..
.
...
...
...
...
...
30

31.

CH2OH
H
O
H
OH H
CH2OH
H
H
CH2OH
O H
H
OH H
O
H
H
O
H
OH H
H
H
OH
CH2OH
O H
H
H
OH H
O
H
H
OH
a-1,6 - Гликозидная связь
O
H
OH H
CH2OH
CH2
H
O
H
H
OH H
H HO
O
OH
CH2OH
H
O
O
OH
CH2OH
H
H
O H
H
OH H
O
H
OH
H
O
H
OH H
H
O
H
OH
O
H
OH
a-1,4 - Гликозидная связь
Молекулярная масса амилопектина 1-6 миллионов.
31

32.

2.6. Гликоген (животный крахмал)
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
.. .
...
...
...
32

33.

2.7. Целлюлоза (клетчатка)
(лат. cellula - клетка)
CH2OH
H
CH2OH
O
H
H
OH H
O
O
H
OH H
H
H
OH
n = 2500-12000
O
H
H
OH
M = 400000-2000000
n
33

34.

1. Нитроцеллюлоза.
CH2OH
H
O
H
OH
H
O
H
O
H
OH
H
H
CH2 O NO2
CH2OH
OH
HNO3, H2SO4
O
H
-H2O
H
H
OH
H
O
H
H NO
2
O
H
O
H
H
n
CH2 O NO2
O
NO2
O
H NO
2
O
H
O
H
H
O
NO2
n
Нитроцеллюлоза с максимальным содержанием азота называется
пироксилин (12,5-13,5% N), который используется для приготовления
бездымного пороха.
Нитроцеллюлоза с меньшим количеством азота (10,5-12,3% N) хорошо
растворима в спирте. Такой раствор называется коллодий и используется
для герметизации ран. Пластифицированная нитроцеллюлоза имеет
название целлулоид, который используется для изготовления многих
предметов: пуговиц, расчёсок, щёток и киноплёнки.
34

35.

2. Ацетат целлюлозы
CH2OH
H
O
H
OH
H
O
H
O
H
OH
H
H
CH2 O Ac
CH2OH
OH
Ac2O
O
H
-AcOH
H
H
OH
H
O
H
H Ac
O
H
O
H
H
n
CH2 O Ac
O
Ac
O
H Ac
O
H
O
H
H
O
Ac
n
Ацетаты целлюлозы являются термопластичными полимерами, которые
используются для изготовления ацетатного волокна, лаков, пластмасс и
киноплёнки.
35

36.

3. Ксантогенаты целлюлозы
Ксантогенаты
целлюлозы
образуются
при
взаимодействии целлюлозы с щёлочью в сегоуглероде
(CS2).
Образующийся ксантогенат растворим в воде с
образованием коллоидного раствора. В этом растворе
происходит отщепление ксантогенатных остатков с
образованием целлюлозы – в результате вязкость
раствора
увеличивается,
благодаря
чему
образующийся продукт получил название вискоза
(лат. viscosus — вязкий).
36

37.

Вискоза применяется для приготовления вискозного волокна,
плёнки (целлофан) и искусственной кожи (кирза).
Кирза названа по месту первого
массового производства —
комбината «Искож» (кировский
завод)

38.

2.8. Хитин
CH2OH
H
CH2OH
O
H
H
OH H
O
O
H
OH H
H
H
NH
C O
CH3
O
H
H
NH
C O
CH3
n
38

39.

Деацетилированный хитин – ХИТОЗАН.
CH2OH
H
CH2OH
O
H
H
OH H
O
O
H
OH H
H
H
NH2
O
H
H
NH2
n
39

40.

2.9. Гемицеллюлозы
Гемицеллюлозы
полисахариды
(полуклетчатки)
встречающиеся
в
представляют
собой
одревесневших
частях
растений: древесине, соломе, ореховой скорлупе, кукурузных
початках. Очень много гемицеллюлоз содержится в отрубях.
Гемицеллюлозы состоят из остатков различных моносахаридов
и имеют особые названия: маннаны, галактаны, ксиланы,
арабаны.
40

41.

2.10. Полисахариды соединительной ткани
(мукополисахариды)
Соединительная
ткань
выполняет
опорную,
трофическую (питательную) и защитную функции. К
соединительной ткани относят подкожную клетчатку,
сухожилия, связки, кости, хрящи, стенки крупных
кровеносных сосудов, роговицу. К соединительной
ткани относят также кровь и лимфу.
41

42.

Хондроитинсульфаты
OH
OH
O S O
COOH
H
CH2 O
O
HO
H
OH H
O
H
O
H
H
H
O
b-1,3
NH
C O
CH3
CH2 O
O
HO
H
OH H
H
H
OH
COOH
b-1,4
H
H
O S O
O
H
H
O
H
H
H
b-1,3
O
H
H
OH
b-1,4
NH
C O
CH3
Хондроитин-6-сульфат
42

43.

Гиалуроновая кислота
COOH
H
CH2OH
O
H
H
OH H
O
H
H
O
H
H
O
H
HO
b-1,3
NH
C O
CH3
CH2OH
O
H
H
OH H
H
H
OH
COOH
b-1,4
O
H
H
b-1,4
O
H
O
H
HO
H
H
OH
b-1,3
NH
C O
CH3
43

44.

Гиалуроновая кислота вместе с хондроитинсульфатом образуют
очень сложные агрегаты, напоминающие ёрш для мыться
бутылок.
гиалуроновая кислота
хондроитинсульфат
коровый бeлок
свя
язывающий бeлок

45. Спасибо за внимание!

45