Химическая связь в твердых телах. Экзаменационные вопросы

1.

Экзаменационные вопросы
3. Химическая связь в твердых телах
1. Агрегатные состояния вещества. Среднее расстояние (размеры пространства) между частицами в
зависимости от агрегатного состояния.
2. Полярность связи и дипольный момент молекулы. Межмолекулярное взаимодействие (силы Вандер-Ваальса). Типы взаимодействия диполей.
3. Водородная связь.
4. Твердые тела. Химическая связь в твердом теле. Кристаллическое состояние вещества.
Плотнейшая упаковка. Кристаллическая решетка. Элементарные ячейки. Кубические простейшие
элементарные ячейки. Типы кристаллов.
5. Ковалентные (атомные) кристаллы. Молекулярные кристаллы
6. Ионные кристаллы. Ионный тип и энергия химической связи. Химическая связь в металлических
кристаллах.
7. Зонная модель кристаллического тела: металлы, полупроводники и диэлектрики.
8. Кристаллические материалы. Дефекты кристаллической решетки.

2. 3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ и жидкостях УП 1 с.90-92, 92-95, 96-129

Екин 3.1Агрегатные состояния – f(T, P)–внешн.условия
Веще
Есвязи (тепловое
движение)
ство
•твердое тело - между
частицами Есвязи>Екин
(форма, объём тв.тела)
•жидкость
Есвязи Екин
(расстояние между
частицами сравнимо с их
диаметрами → вклад межмолекул.взаимод. в Е связи;
жидкости имеют объём)
•газ
•Екин > Есвязи
(броуновское движение
частиц, нет формы, объема)
N2
CH4
H2O
C6Н6
S( )
Si
AgCl
NaCl
MgF2
Na
Ag
W
Фазовый переход
плавление
испарение(кипение)
кристаллизация
конденсация
0
0
tпл, С Н пл, S пл, tкип, С Н0исп, S0исп,
–210
0.721
11.4 –195.8 5.59
72.4
–182.5 0.938
10.4
–164
8.18
75.0
0
6.013
22.0
100 40.683 109.07
5.5
9.837
35.3
80.1
30.76
87.1
119.3
1.72
4.4
445
9.2
12.8
1415
49.8
29.5
3300
356
99.6
455
13.2
18.1
1557
184
100.5
801
28.2
26.3
1490
138
78.3
1263
58
37.8
2270
274
107.7
97.9
2.60
7.01
886
90.1
77.7
960.5
11.3
9.2
2167
251
102.9
3420
35.1
9.5
5680
770
129.3

3. Среднее расстояние (размеры пространства) между частицами

1 моль NA = 6.02 1023 частиц, для газов объём 1 моль V = 22.4 л
Газ
объём V
для одной
частицы
V = V / NA → a = V 1/3 = 33 Å Кристалл (твёрдое в-во) - Ag
a –ребро куба
0
M 108
V =V / NA;
3
d
3
А
V
10.3
cм
NA – число
N2
ν
a
=
V 1/3
ρ 10.50
Авогадро
a
a
a 2.6 А d Ag 2.68 А
d
a
0
0
d
a
Жидкость - бром (Br2)
Vν
M 160
51.2 cм 3
ρ
3.12
0
a 4.4 А d Br2 4.5 А

4. 3.2 Межмолекулярное взаимодействие. Полярность связи и дипольный момент молекулы

•Полярность связи
несимметр.электр.плотность
между ядрами атомов А и В
при А В
А
Электрический
Дипольный момент
диполь
│ │=│ │
(мера полярности связи)
= l
- заряд, l - длина диполя
В
l
[Кл м],
Дебай (D)
1 D = 3,33 10-30 Кл м
l
•Поляризуемость неполярных молекул
+
Е
–
μи α E
μи – индуцированный(наведённый) дипольн.момент
- коэффициент поляризуемости (поляризуемость)
Е – напряженность электрического поля

5. Дипольный момент молекул (с 3 и более атомов) зависит от симметрии молекул

Молекула
Дипольный Дипольный
момент
момент
связи, D
молекулы, D
Строение
молекулы
О
O3
H2O
CO2
0
1,5
2,7
0
1,84
0
О
О
Н +
+
О
Н
+
O
С O

6. 3.2 Силы Ван-дер-Ваальса - межмолекулярные взаимодействия – [электростатич.притяжение диполей (без обмена электронами)]

1. Ориентационный эффект (Кьезома) [взаимодействие пост.диполь – пост.
диполь] [полярные молекулы]; Еор – энергия взаимодействия (притяжения), μ1,2 – дип.
моменты молекул, r – расстояние между мол-лами. При ↑ Т нарушается ориентация, Еор ↓
+
1
+
2
+
+
E ор
1. 2
r 6T
2. Индукционный эффект (Дебая ) [взаимодействие наведённый(индуцированн.)
диполь – пост.диполь][неполярная – полярн. молекулы]; -поляризуемость
- +
μ2 α
E инд 6
r
3. Дисперсионный эффект (Лондона) [взаимодействие мгновенных диполей] (за
счет неравномерности электронн.плотности, колебаний ядер] [неполярн. мол-лы]
1
2
α α
E дис 1 6 2
r

7. Относительный вклад каждой составляющей в энергию притяжения (Епритяж =Еор + Еинд + Едис ) при межмолекулярном взаимодействии

Молекула
Относительный вклад каждой составляющей в энергию
притяжения (Епритяж =Еор + Еинд + Едис ) при межмолекулярном
взаимодействии для молекул c различным дипольным
моментом μ
Ориентационное
Индукционное
Дисперсионное
Вклад взаимодействия в энергию притяжения
(%)
CO
0,1
99,9
0,01
HCl
14,4
4,2
81,4
NH3
44,9
5,3
49,7
H2O
76,9
4,0
19,0
Е = Еотталк + Епритяж (*)
Епритяж = Еор + Еинд + Едис ; также
Кл м
м3
1030
0,33 1,926
3,47 2,561
4,94 2,145
6,10 1,444
Еотталк = Аr –n (n=12, A – const) в (*)
Епритяж= -Br –m (m=6, B – const) в (*) →
E = Аr –12 - Вr –6 (*) – называют (12÷6) потенциал Леннард-Джонса, где
Е–энергия межмол.взаимод., Еотталк =Аr –n – энергия отталкивания межмолек.
взаимод.(на очень малых расстояниях при r→0), Епритяж= -Br –m - энергия
притяжения межмолекул.взаимодействия (Епритяж = Еор+Еинд+Едис )

8. 3.3 Водородная связь

- Особый тип межмолекулярного
3.3 Водородная связь взаимодействия
H O,
H F,
1. r << небольшой
H N
E
r
r
2
r
6
размер атомов, больше
энергия водородн.связи Е
2. >>для O,F,N – max → избыточный эффективн.заряд на атомах –
большая поляризация связи (сильное диполь-дипольное ориентационное
взаимодействие), бОльшая Е водородн.связи по сравнению с силами В-д-В
3. частично ковалентная составляющая Е связи по донорно-акцепторному
механизму
энергия водород.связи больше энергии межмолек.взаимод.
•Энергия водородн.связи~100 кДж/моль (силы Ван-дер-Ваальса~10-20 кДж/моль)
F
F
Пример: HF образование ассоциатов (газ) F
или цепей (тв.)
H + H +
H + H + H +
H 1s1
F...2s 2 2p 2 2p 2 2p1
x
y
z
F
F

9. Молекула воды H2O - каждая в конденсир.состоянии может иметь 4 водородн. связи: две между атомом О (донор) и атомами Н двух

соседних
молекул воды, ещё две – за счет двух атомов Н своей молекулы (акцепторы) с
О соседних молекул - упорядоченная структура
О
Н +
О
Н +
Н +
О
Н +
Н + Н +
О
Н +
Н +
В кристаллическом состоянии –
правильная тетраэдрическая
(алмазоподобная) структура. В
узлах большие атомы О,
которые связаны между собой
через атом Н.
Длина связи О - Н 0,99 А
Длина связи О….Н 1,77 А
Угол связи 104,5о
В жидком состоянии часть
водородных связей разорвана.
При ↑ Т число водородн.связей
уменьшается.

10. 3.4 Твердые тела. Химическая связь в твердом теле. Екин Есвязи (частицы в фиксирован. положениях в пространстве, вокруг

3.4 Твердые тела. Химическая связь в твердом теле. Екин Есвязи
(частицы в фиксирован. положениях в пространстве, вокруг
по характеру
которых они совершают колебат.и вращат. движения)
распределения
частиц в
пространстве:
Кристаллические (пространств.периодичность)
Аморфные (хаотичность)
Еi min (плотн.
упаковка частиц);
твердое жидкое
- скачек Тпл, Нпл,
Sпл
Еi Еmin
твердое жидкое
- плавно
•монокристаллы
•стекла
•поликристаллы
•мелкодисперсные
порошки

11. 3.4 Типы плотнейшей упаковки кристаллов ( Еi  min - минимум энергии кристаллов) – упаковка твердых шаров (каждый шар окружен

3.4 Типы плотнейшей упаковки кристаллов
( Еi min - минимум энергии кристаллов) – упаковка твердых
шаров (каждый шар окружен шестью соседними)
Слои: 1-2-1-2…(вверх ↑) - ГПУ
(гексагональная плотная упаковка)
шары 3-го слоя помещаются во впадины над
центрами шаров 1-го слоя
Слои: 1-2-3-1-2-3…(вверх ↑ ) - КПУ
(кубическая плотная упаковка)
шары 3-го слоя помещаются во впадины,
которые располагаются над пустотами 1-го
слоя

12. 3.4 Кристаллы (пространственная периодичность положения частиц) Тела, которые вследствие строго определенного внутр.строения

имеют
самопроизвольно образующуюся форму, ограниченную плоскими гранями).
Правильность формы, симметрия. Атомы располагаются в соответствии Е-min
Кристалл –
плотнейшая упаковка шаров
Кристаллическая решетка (линии через
центры частиц)
Еi min
Элементарная ячейка-миним.фрагмент кристалл.решетки(структурн.единица
кристалла – различнные виды параллелепипеда). Её характерезуют:
a, b, c - постоянные решетки (размеры ячейки),
а
, , - углы между ребрами параллелепипеда
- узел решетки (пересечение линий) в котором
располагаются частицы, образующие решетку

13. Элементарные ячейки- структурные единицы кристалла ( различные варианты параллелепипедов)

Элементарные ячейкиструктурные единицы кристалла
( различные варианты параллелепипедов)
•7 классов (сингоний) ячеек, которым соответствуют кристалл.решетки
1. триклинная(самая несимметр.решетка)
(a b c 90°)
c
…………..
а
7. кубическая(самая симметричная)
(a=b=c = = =90° )
, , - углы
b
•14 типов элементарных ячеек. Понятие коордиционного числа:
Координационное число (КЧ) - число ближайших соседних частиц (6, 8, 12),
находящейся в узле кристаллической решетки частицы
Кубические элементарные ячейки
ПК(простейшая
кубическая) КЧ=6
ГЦК(гранецентриОЦК(объемноцентрированная) КЧ=8 рованная) КЧ=12

14. Анизотропия свойств; полиморфизм (аллотропические модификации) монокристалла

- зависимость физико-химических свойств кристалла от выбранного в нем направления
[кристаллографической ориентации (плоскости)]; - существование различных типов
кристалл.решеток одного и того же вещества при различных внешних условиях (Т, Р)
z
1 2 3
3
2
1
0
(001)
x
3
y
1 1 1
: : h:k :l
x y z
21
1
(100)
индексы Миллераопределяют направления
в кристалле и группы
эквивалентных плоскостей
1
1
0
(010)
1
0
1 1
{100}
Пример -индексы Миллера
кристаллограф.плоскости в
куб.кристаллах (через грань)
1
0
1
1
{110}
{111}
плоскость диагон.плоск
через 2
ость через 3
ребра
вершины

15. 3.4 Типы кристаллов

Типы химической
связи в кристаллах
Расположение
частиц (атомов,
молекул или ионов)
в кристалле
Ковалентные
(атомные)
ковалентная
химическая связь
в направлении
перекрывания
валентных АО
молекулярные
силы
Ван-дер-Ваальса,
водородные связи
ионные
ионная
химическая связь
металлические
металлическая
химическая связь
законы плотнейшей
упаковки
Еi min

16. 3.5 Ковалентные (атомные) кристаллы (образуют атомы с одинаковой или близкой электроотрицательностью за счет ковалентной связи;

число связей атома (соседей атома) определяется его
валентностью); расположение соседей – направленностью валентных АО
Пример: углерод - С 2s2 2p2 – 4 валентных е, несколько аллотропич.модификаций
1) алмаз - sp3 гибридизация АО
(тетраэдр). Каждый атом углерода имеет
4 связи – за счет 4-х sp3 ГАО с соседними
109
атомами
Карборунд
(карбид
кремния)
С 2s2 2p2
Si 3s2 3p2
Изоэлектронные С атомы Изоэлектронные молекулы
Si, Ge (ns2 np2)- аналогичн. нитрид бора (4-я связь по
алмазоподобн. решетки при дон.акцепт.механизму
пространств.повторении
B 2s2 2p1
тетраэдрической структуры
N 2s2 2p3
арсенид галлия
Ga 4s24p1
As 4s24p3

17. ковалентные кристаллы

2) графит - sp2 – гибридизация
(плоский правильный треугольник) →
гексагональная сетка в плоскости
3 связи–за счет трёх sp2 ГАО
+ 1 связь за счет р-АО
Кристалл графита –набор
параллельных, слабо связанных
плоскостей. Эти плоскости образ-т
пространственные наноструктуры
- цилиндры (нанотрубки), сферы
(фуллерены), плоскости (графены).
rсв=1.4А
плоскость
120
rсв=3.4 А
кристалл
3) карбин - sp – гибридизация(линейная)
Углерод в линейных цепочках с двойными связями
или чередование одинарных и тройных связей
180
2 связи – за счет 2-х sp ГАО
+ 2 связи за счет 2-х р-АО

18. 3.5 Молекулярные кристаллы (молекулы в узлах кристаллической решетки)

молекула I2
rсв = 2.67 А
-связь I-I
В узлах кристалл.решетки
молекулы I2 (rI-I = 2.67 А; -связь)
Связь между молекулами за счет
слабых сил Ван-дер-Ваальса
rI2-I2 = 3.60 А
rI2-I2 = 4.40 А
(r - в зависимости от направления
в кристалл.решетке)
Иногда выделяют группу
кристаллов с преимущественной
водородной связью
У кристаллов низкая Тпл ,
твёрдость, неэлектропроводны

19. 3.6 Ионные кристаллы. Ионный тип и энергия хим.связи

3.6 Ионные кристаллы.
+
Ионный тип и энергия хим.связи
r
B
k e2
АВ
E
Борн
E пр
Кулон
от
n
r
B
A+
r
E(r)
Е(r) = Епр+Еот
B - A > 2.1
k e2 B
E(r)
n r = r → Е(r)=Е=Е
+
св
св A + B A B
r
r
0
2
n 1
dE
k
e
n B
2
r
k
e
r
2 n 1 0 B
св
dr
r
r
n
Есв
rсв
+
+ +
+
+ +
+
+
k e2
1
E св
(1 )
rсв
n
Уравнение Борна
A Na k e2
1
E св
(1 )
rсв
n
А - постоянная Маделунга
n – коэффициент борновского отталкивания, NA - число Авогадро

20. Энергия ионной кристаллической решетки (больше, чем в молекул.кристаллах и сравнима с энергией ковалентных связей в атомном

кристалле)
Механическая прочность, Тпл ионн.кристалла выше, чем у
молекулярного, но ниже, чем у атомного (ковалентного)
Ионная связь ненасыщенная, ненаправленная,
дальнодействующая
Кристалл
ТД
расчет
кДж/моль
768.7
Эксперимент
NaCl
Уравнение
Борна
кДж/моль
749.1
NaBr
712.7
733.6
744.0
NaI
667.1
688.9
693.9
кДж/моль
757.8

21. 3.6 Хим.связь в металлических кристаллах

• A А -ковал.кристалл;
•КЧ 8-12-ионн.кристалл -
Метод валентных связей (2-х мерный кристалл К)
К0
плотнейшая упаковка
Равновероятно:
•Есв > Е межмолек.взаимод.
К0
К0
К0
К0
К0
К0
К0
К0..4s13d04р0 (металлические орбитали)
К ..4s13d14р0; К+ 4s03d04р0 Резонансные структуры (участвуют Ме АО)
К0
К
К
К0
К0
К+
К+
К0
К+
К0
К0
К+
К
К0
К0
К
Хим.связь в Ме - суперпозиция резонансов (положение связей между атомами
соответствует всем структурам сразу, а не к-л конкретному резонансу). Т.о.
положение хим.связей (валентные электроны) делокализовано в пространстве
(принадлежит не конкретн. атому, а всему кристаллу - связь «мерцает» в кристалле).
Резонансы обусловлены наличием свободных (металлических) орбиталей у атома Ме

22. Свойства элементов IV периода по мере заполнения электронами металлических орбиталей у металлов от K → Ga)

nэ
Электронная
конфигурация элемента
КР
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
s1
s2
s2d1
s2d2
s2d3
s1d5
s2d5
s2d6
s2d7
s2d8
s1d10
s2d10
s2d10p1
s2d10p2
s2d10p3
s2d10p4
s2d10p5
s2d10p6
ОЦК
ГЦК
Гекс.
ГПУ
ОЦК
ОЦК
ОЦК
ОЦК
Гекс.
ГЦК
ГЦК
ГПУ
Ромб.
ПК
Гекс.
Гекс.
tпл,
о
С
63,55
842
1541
1668
1920
1890
1245
1539
1494
1455
1084
419,5
29,75
958,5
817
221
-7,25
-157
Нпл,
кДж/моль
2,3
8,4
14,1
15
23,0
21,0
12,6
13,77
16,3
17,5
12,97
7,24
5,59
37
21,8
6,7
10,6
1,64
НВ,
МПа
300
550
600
800
1000
800
1550
800
400
60
710
-
tкип,
о
С
760
1485
2850
3330
3400
2680
2070
3200
2960
2900
2540
906
2403
2850
Cубл.
685,3
59,8
-153
Нкип,
кДж/моль
89,4
152
315
410
443
398
227
350
376
370
302
115
256
343
33
30
29,6
9,0

23. Температура плавления элементов 4 периода

2500
V Cr
2000
Ti
tпл, С
1500
Fe Co Ni
Sc
Cu Ge
Mn
1000
Ca
As
500
K
0
Se
Zn
Br
Ga
Kr
-500
0
5
10
15
Число электронов
20

24. 3.7 Зонная модель твердого тела [кристалл - макромолекула из N атомов, имеющих s- и p- АО, формирующие ЛКАО – МО и

3.7 Зонная модель твердого тела [кристалл макромолекула из N атомов, имеющих s- и p- АО,
формирующие ЛКАО – МО и энергетические зоны]
Зонная модель подобна методу МО - для описания поведения электронов в
кристаллах
В зонной модели
E
- Зоны
валентная [полностью
заполненная (заселенная) p-АО
эл-нами)], проводимости
(свободная или частично
заполненная),запрещенная
зона ЗЗ; ширина зоны (эВ)
В методе МО
- число МО равно числу s-АО
АО;
- принцип минимума
энергии, запрет Паули,
N=1
правило Хунда при
заселении электронами
МО
3N АО
p-зона
ЗЗ
N АО
s-зона
N=2
N=4 …
N=6.02 1023

25. Энергетическая диаграмма зон

Е
Зона проводимости (ЗП)
ē
дырка
р+
Eg
Запрещенная зона (ЗЗ)
Валентная зона (ВЗ)
Eg
)
Понятия: - вероятность p перехода электрона через ЗЗ p exp(
k
T
- заселенность зоны; - Eg – ширина ЗЗ
Электропроводность Ϭ
Ϭ= ē Nē ,
где ē – заряд носителя тока , μ - подвижность, Nē – число свободных
электронов

26. Металлы

Eg= 0 или Eg < 0,08 эВ
При Т=300К, 3кТ=0,078 эВ
ширина ЗЗ Eg меньше
энергии тепловых колебаний
ЗП кристалл.решетки
3кТ - энергия свободных
ВЗ электронов решетки,
которые при наличии
электрич. поля определяют
электропроводность
ЗП вещества, участвуя в
переносе заряда.
а)
б)
Электропроводность σ
ВЗ
Nē~NА - const
1
(σ )
= ē Nē
R
ē - заряд, μ - подвижность,
Nē – число свободных электронов
при Т

27. Диэлектрики

Eg > > 3 эВ > > кТсущественно больше энергии
тепловых колебаний кристалл.
решетки [не возможен переход
эл-на из ВЗ (валентн.зона) в ЗП
(зона проводимости)]
Диэлектрики
Eg
Nē = 0 = ē Nē = 0
Концентрация
свободных эл-нов Nē
и электропроводность
равны нулю

28. Полупроводник

0,08 эВ < Eg < 3 эВ
ЗП
ē
Eg
ВЗ
р+
при T=0 K
Nē; Nр = 0
(T=0 K) = 0
при T>>0 K Nē; Nр f(T)~exp(-Eg/kT) (T) f(T)
С ростом Т концентр.свободных эл-нов Nē экспоненциально растет (T)
= ē ē Nē + ē р Nр

29. 3.8 Кристаллические материалы. Дефекты кристалл. решетки (При Т>0 нарушение состояния идеального кристалла → нарушение

3.8 Кристаллические материалы. Дефекты кристалл. решетки
(При Т>0 нарушение состояния идеального кристалла → нарушение
периодичности расположения частиц за счет появления различных
возбужденных состояний, а также нарушения регулярности решетки за счет
хим. примесей или легирующих добавок)
Точечные дефекты - два простейших точечных дефекта:
Электронные[электронно-дырочная пара, асимм.разрыв хим.св.] ē-р, (А -А+);
Экситоны (без разрыва хим.связи) ex0 ( А*)
Точечные дефекты -нарушение регулярности:
собственные вакансии V (отсутствие частицы в узле
решетки;
межузельные атомы или ионы Ai
A*
V
AG
Ai
A+ A-
примесные - случайные или спец.вводят
Линейные дефекты(дислокации) -линии вдоль которых нарушено
правильное чередование атомных плоскостей(краевые, винтовые)
Двумерные дефекты [поверхности (искаженное состояние), границы
кристаллических зерен)]
Объемные (пузыри)