2025г_лекция_4_Химическая_кинетика

1.

Химическая
кинетика

2.

Химическая кинетика – учение о
закономерностях протекания
химических реакций.
Она рассматривает скорость и механизм
реакций.
Их знание позволяет управлять
реакциями, выбирать оптимальные
условия для их проведения.

3.

По механизму реакции делятся на
простые и сложные.
Простые реакции осуществляются
посредством однотипных
элементарных актов.
Под элементарным актом понимают
единичный акт взаимодействия или
превращения частиц, в результате
которого образуются новые частицы
продуктов реакции или
промежуточных соединений.

4.

Для осуществления сложных реакций
необходимы два или более элементарных акта
(биохимические реакции).
V1
а) параллельные
А В
V2
D
б) последовательные
в) сопряженные А D
и т.д.
V2
А В D
В Е
г) каталитические
д) цепные А В Е
G D F
V1
кат
А В

5.

Молекулярность реакции – число молекул, участвующих
одновременно в элементарном акте.
Различают:
мономолекулярные (термическое
разложение, цис-транс –
изомеризации и т.д.),
бимолекулярные (СО+О2 СО2+О)
К+HBr KBr + H
Hb+O2 HbO2
тримолекулярные (2NO+O2 2NO2)
2NO+Cl2 2NOCl

6.

Порядок реакции – это эмпирически
установленная зависимость скорости от
концентрации реагирующих веществ.
Известны реакции:
нулевого порядка
первого порядка
второго порядка
дробного порядка
Скорость химической реакции – это изменение
концентрации реагирующих веществ за
единицу времени

7.

V = CA / t
для реакции А В
Средняя скорость
С
Vср
t
Истинная скорость
dС
Vист
dt
Единица измерения
моль
л с

8.

Гульдберг, Вааге и Бекетов (здм)
Скорость простой реакции прямо
пропорциональна произведению
концентрации реагирующих веществ
А+В D
V = k CA CB
где k = V,
если СА = СВ=1 моль/л
(константа скорости – единичная скорость)

9.

Для гетерогенных реакций
С(тв.фазы) = const
Например: СО2 + С = 2СО
V = - d(CO2) / dt = k C(CO2)

10.

Кинетическое уравнение реакции –
функциональная зависимость
концентрации реагирующих веществ от
времени.
Они получаются из уравнений здм.

11.

1) Реакции нулевого порядка (скорость не
зависит о концентрации исходных веществ).
Это гетерогенные реакции.
А продукты
dC A
V
k
dt
или
dCA kdt

12.

После решения уравнения:
СА = САо - kt (интегральное)
Если СА= САо/2,
то
t0,5 = CAo/2k
t0,5 – период полупревращения веществ

13.

2) Реакции первого порядка
А продукты реакции
dC A
kCA
dt
или
dC A
kdt
CA
После интегрирования:
CA
ln
kt
C Ao
или
C A C Ao e kt

14.

CA
График зависимости ln
от t – прямая линия, где -tg =k
C Ao
CA
ln
C Ao
Для СА = САо/2 имеем t0,5 = ln2/k,
т.е время полупревращения не зависит от СА.

15.

3) Реакции второго порядка
2А продукты реакции
или
А + В продукты реакции
dC A
2
k CA
dt
или
dC A
kdt
2
CA

16.

Интегральное уравнение:
Для t0,5, когда СА=САо/2
Реакции второго порядка – самые распространенные реакции
1
1
kt
С А С Ао
1
t0,5
k C Ao

17.

Есть реакции псевдопервого порядка,
если концентрация одного из веществ
большая и практически не меняется.
СН3СООС2Н5 + Н2О СН3СООН + С2Н5ОН
С(Н О) const
2
V k*Cэфира

18.

Порядок реакции
определяется:
1. Физическими методами
2. Химическими методами (по t0,5)
3. Биохимическими методами

19.

Порядо Дифференциальная
Интегральная
к
форма уравнения
форма уравнения
реакции
реакции
реакции
t0,5
Размерность
t0,5
моль
л с
0
dC
k
dt
C0 Ct k t
Co
t 0,5
2k
I
dC
k C
dt
C0
ln
k t
Ct
ln 2
t 0,5
k
с
II
dC
k C 2
dt
1
1
k t
Ct C 0
1
t 0,5
Co k
л
моль с
1

20.

Зависимость скорости от температуры может
быть различной

21.

Правило Вант-Гоффа (для небольших
температур)
V2
V1
t 20 t10
10
или
Т1 10
Т1
=2 4 раз
Но для биохимических реакций
= 1,06 – 1,82 (при 310 50 К)

22.

С. Аррениус создал теорию активных
соударений. Уравнение Аррениуса:
k A e
где
Eа
R T
А – предэкспоненциальный множитель,
пропорциональный числу столкновений
реагирующих частиц;
Еа – энергия активации реакции;
R = 8,31 Дж ;
е – основание ln.
моль К о

23.

На рисунках показаны энергетические профили реакций: а)
экзотермической, б) эндотермической.

24.

Энергия активации тот энергетический
барьер, который должны
преодолеть исходные
вещества по пути
превращения в продукты
реакции, [Дж/моль].

25.

Для двух температур
уравнение Аррениуса имеет вид:
k 2 Ea 1 1
ln
k1
R T1 T2
или
k2
2,3R lg
k1
Еа
1
1
T1 T2
k1 и k2 – константы скорости при температурах Т1 и Т2

26.

Катализ – это явление изменения скорости
химических реакций в присутствии веществ,
которые после завершения реакции остаются в
неизменном виде и количестве.
Положительный катализ - увеличение скорости реакции,
Отрицательный катализ – уменьшение скорости реакции.

27.

Катализаторы – увеличивают скорость
реакции (вызывают положительный
катализ).
Ингибиторы – уменьшают скорость
реакции (вызывают отрицательный катализ).
Каталитические яды выводят
катализаторы из строя, отравляя их.

28.

Для ферментативных процессов:
k1
Е S
ES
P
k
k2
1
где Е – энзим (фермент);
S – субстрат, вещество на которое
действует фермент;
ЕS – фермент-субстратный комплекс
или интермедиат;
Р – продукты реакции.

29.

Михаэлис и Ментен дали уравнение
ферментативного катализа (уравнение
Михаэлиса – Ментен)
Vm S
Vст Vo
k M S
Vст – стационарная скорость (она равна начальной скорости);
[S] – равновесная концентрация субстрата;
k 1 k 2
KM – константа Михаэлиса, равная
k
M
Vm – максимальная скорость процесса, равная
k1
,
Vm k C0 ( E )
где Со(Е) – начальная концентрация фермента, k`- число оборотов
фермента.

30.

Ферменты - белковые вещества.
Содержат один или несколько
активных центров, где и происходит
превращение субстратов.
Металлоферменты – содержат ионы
металлов (Fe2+, Cu2+, Zn2+ и др.)

31.

Механизм действия ферментов заключается в
изменении пути процесса превращения
реагентов в продукты. Новый путь
характеризуется меньшим энергетическим
барьером, т.е. меньшей энергией активации.
Обычно Еакт 10-100 кДж/моль
Ферменты ускоряют реакции в 104-105 раз.
Каталитические реакции – сложные,
многостадийные. Катализатор участвует в
элементарном акте.

32.

Итак, на скорость химических реакций
оказывают влияние:
• природа реагирующих веществ;
• концентрации исходных веществ;
• температура;
• катализаторы;
• давление (если реагируют
газообразные вещества).