ba2327bfb5a451bc1cc0594c5af7bb8b

1.

АЛКЕНЫ
АЛКАДИЕНЫ
Сахибгареев Самат Рифович
доцент кафедры физической и органической
химии

2.

АЛКЕНЫ
Алкены – это углеводороды, содержащие двойную связь.
Общая формула гомологического ряда алкенов:
CnH2n.
Пространственное строение молекулы этилена
Гомологи этилена — алкены, их также называют этиленовыми
углеводородами или олефинами.

3.

Изомерия алкенов
Структурная изомерия
CH3-CH2-CH=CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
различия в положении
двойной связи
различия в структуре цепи
π - Диастереоизомерия
C2H5
CH3
С
H
H
H
цис-(или Z)-изомер
CH3
С
С
C2H5
CH3-CH-CH=CH2
CH3
С
H
транс-(или Е)-изомер

4.

Физические свойства алкенов

5.

Способы получения алкенов
Алкены имеют большое практическое значение как
промышленное сырьё для получения многих
продуктов органического синтеза.
1. Промышленный способ получения алкенов – крекинг
и дегидрирование алканов.
Если бутан нагревать в присутствии оксида хрома (III), преимущественно
образуется бутадиен-1,3:

6.

2. Восстановление алкинов:
R-C=C-R + H 2
Pd (катализатор Ландлара)
R-CH=CH-R
3. Дегидратация спиртов:
R-CH2-CH-CH3
R-CH=CH-CH3
OH
Реакция идет либо при нагревании спирта
с серной или форсорной кислотой, либо
при 300-400о с Al 2O3
Правило Зайцева:
при отщеплении воды или HHal
водород отщепляется от менее
гидрированного углерода

7.

4. Дегидрогалогенирование галогеноуглеводородов:
R-CH2-CH-CH3
КОН (спирт)
Cl
R-CH=CH-CH3 + KCl + H2O
(правило Зайцева)
5. Дегалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных:
R-CH-CH-R
Br Br
Zn
R-CH=CH-R + ZnBr2

8.

6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований
(реакция Гофмана):
R-CH2-CH-CH3
to
N(CH3)3 OH +
R-CH2-CH=CH2 + N(CH3)3 + H 2O
Правило Гофмана:
при отщеплении третичного амина
водород отщепляется от более
гидрированного углерода

9.

Химические свойства алкенов
Наиболее типичны для алкенов реакции
присоединения (А) по схеме:
С
С
+ X-Y
С
С
X
Y
π-Связь легко поляризуется. Её атакуют электрофилы и
радикалы (нуклеофилы - редко).

10.

1. Реакции электрофильного присоединения (АЕ).
а) Наиболее часто используются реакции
присоединения воды и галогеноводородов:
H2O, H+
CH2=CH2
CH3-CH2-OH спирт
H-Hal
CH3-CH2-Hal галогенопроизводное

11.

Реакция проходит в сильно кислой среде, ион Н+ является
атакующим электрофилом.
Механизм реакции:
+
(A) CH2= CH-X
H
быстро
δ+
δ-
CH2= CH
X
+
электронодонор
+
(B) CH2= CH-Y
H
быстро
σ-комплекс
H
zбыстро
CH3-CH-X
z
продукт
реакции
π- комплекс
δ+
δ-
CH2= CH
+
электроноакцептор
медленно
+
CH3-CH-Alk
H
Y
медленно
+
CH3-CH-Alk
σ-комплекс
π- комплекс
Скорость реакции (А) выше скорости реакции с этиленом.
Скорость реакции (В) ниже скорости реакции с этиленом.
zбыстро
CH2-CH2-Y
z
продукт
реакции

12.

Правило Марковникова:
При присоединении воды или галогеноводорода к
алкенам водород присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода.

13.

Правило Марковникова соблюдается для углеводородов и для тех производных, которые имеют у двойной
связи электронодонорный заместитель. Например:
CH2=CH
CH3 + HCl
..
CH2=CH Cl + HCl
CH3-CH-CH3
Cl
CH3-CH
Cl
Cl

14.

Для
соединений,
имеющих
у
двойной
связи
электроноакцепторный заместитель, реакция идет против
правила Марковникова.
Например:
CH2=CH
CH2=CH
C
O
OH
+ HCl
_ + HCl
C=N
CH2-CH-C
Cl
O
OH
_
CH2-CH2-C=N
Cl

15.

б) присоединение серной кислоты
CH2=CH2 + H2SO4
CH3-CH2-O-SO3H
эта реакция используется для очистки
алканов от примесей непредельных
соединений
H 2O
CH3-CH2-OH + H2SO4

16.

в) присоединение галогенов
Реакция с фтором из-за слишком большой его
активности проходит с разрывом С-С-связей и
разрушением цепи:
CnH2n + F2
CF4 + HF

17.

Лучше всего присоединяются хлор и бром:
CH2=CH2 + Hal2
20o
водный р-р
CH2-CH2
Hal Hal
Реакция обесцвечение бромной воды
применяется для качественного определения
непредельности
Элетрофил
Hal2
Hal+ + Hal-
δ+
или Hal
δHal
(поляризация молекулы
галогена в водном растворе)
Реакция с иодом идет медленно и равновесно.

18.

г) присоединение хлорноватистой кислоты
δ+ δCH3-CH=CH2 + Cl2 + H 2O
δHO
δ+
Cl
OH Cl
CH3-CH-CH2
Элетрофил

19.

Сравнительная реакционная способность алкенов
в реакциях АЕ:
CF3-CH=CH2
CH2=CH2
CH3-CH=CH2
H3C
C=CH2
H3C
увеличение реакционной способности
H3C
H3C
C=C
CH3
CH3

20.

1. Реакции радикального присоединения (АR).
CH3-CH=CH2 + Br2
(R-COO)2
CH3-CH2-CH2-Br
(но не HCl, HI)
Реакция идет против правила Марковникова
перекисный эффект Харраша

21.

Механизм реакции АR:
R-CO-O-O-CO-R
hν
.
HBr
2 R-COO
.
CH3-CH=CH2 +
CH3-CH-CH2-Br
.
Br
X
.
R-COOH + Br
HBr
.
CH -CH -CH -Br + Br
3
2
2
.
CH3-CH-CH2 - менее устойчив
Br
и т.д.

22.

2. Реакции аллильного замещения
CH2=CH-CH3 + Cl2
300o
CH2=CH-CH2-Cl
Механизм реакции:
Cl2
.
2 Cl
300o
.
+
CH =CH-CH Cl
2
3
.
-HCl
CH2=CH-CH2
стабилизирован
сопряжением
Cl2
.
CH =CH-CH -Cl + Cl
2
2
и т.д.

23.

3. Окисление
а) Эпоксидирование
Ag 300
CH2=CH2 + O2
o
O
или
R-C
O
- пероксикислота
O-OH

24.

б) Гидроксилирование
(реакция Вагнера)
3 CH2=CH2 + 2 KMnO4 + 4 H 2O
20o
3 CH2-CH2 + 2 MnO + 2 KOH
2
OH OH
Реакция
я используется для качественного обнаружения ненасыщенности

25.

в) Озонолиз
,
R-CH=CH-R
O3
O O
R
O
, HO
R
2
,
R-CH=O + O=CH-R
озонид
Реакция применя
яется для определения положения
двойной связи в исходном соединении

26.

г) Жесткое окисление
,
+
KMnO4 H
,
R-CH=CH-R
R-COOH + R-COOH
+
CH-R
KMnO4 H
O + R-COOH

27.

5. Восстановление
C
C
+ H2
катализатор
Катализаторы - Pt, Pd, Ni-Re
С
С
H
H

28.

6. Реакция Принса
Реакция Принса (реакция Кривица — Принса) — реакция
электрофильного присоединения альдегидов (чаще всего формальдегида) или кетонов к алкенам с последующим
присоединением нуклеофила к образовавшемуся карбокатиону.
В промышленности реакция Принса используется для синтеза 1,3-диолов,
одним из применений этой реакции является промышленный синтез
изопрена, использующегося для синтеза каучуков из изобутилена и
формальдегида:

29.

7)

30.

АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены – это углеводороды, содержащие две
двойных связи.
Изомерия алкадиенов:
-СН=СН-СН2-СН=СН- изолированные
-СН=С=СН- кумулированные
-СН=СН-СН=СН- сопряженные

31.

Свойства изолированных двойных связей не отличаются
от свойств одинарных двойных связей в алкенах.

32.

Кумулированные двойные связи имеют особую структуру:
Аллен: CH2=C=CH2
С
С
to
_
Метилацетилен: CH3-C=CH
sp2
sp
С
sp2

33.

Наибольшее практическое значение
имеют сопряженные диены.
Способы получения сопряженных алкадиенов
1. Широко применяются различные реакции элиминирования - дегидрирование, дегидрогалогенирование.
Например:
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
CH3
CH3-C-CH2-CH2-OH
OH
H3 PO4
CH2=CH-CH=CH2
Бутадиен-1,3
CH3
Al2 O3
CH2=C-CH=CH2
Изопрен

34.

2. Получение бутадиена по Лебедеву:
2 C2H5OH
MgO, ZnO,400-500o
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H 2O + H 2
3. Бутадиен получают методом ступенчатого
дегидрирования бутан-бутеновой фракции крекинга
нефти. Аналогично из изопентан-изопентеновой
фракции получают изопрен.
Бутадиен и изопрен широко используются для
получения их полимеров - каучуков.

35.

Химические свойства сопряженных алкадиенов
1. Галогенирование
CH2=CH-CH=CH2 + 2 Br2
CH2=CH-CH=CH2 + Br2
CCl4
CCl4
BrCH2-CHBr-CHBr-CH2Br
BrCH2-CHBr-CH=CH2 + BrCH2-CH=CH-CHBr
1,2-присоединение
1,4-присоединение

36.

Механизм реакции галогенирования
δ+ δ-
Br-Br
CH2=CH-CH=CH2 + Br2
CH2=CH-CH=CH2
+
BrCH2-CH-CH=CH2
+
BrCH2-CH=CH-CH2
Br
Br
BrCH2-CHBr-CH=CH2
1,2-присоединение
BrCH2-CH=CH-CHBr
1,4-присоединение
Соотношение 1,2- и 1,4- изомеров в продуктах реакции
зависит от температуры.

37.

toC
1,2изомер
1,4изомер
-80
80%
20%
+40
20%
80%

38.

При низких температурах преимущество имеет 1,2изомер как более быстро образующийся (кинетический
контроль).
При высоких температурах преимущество переходит к
1,4 изомеру как более термодинамически устойчивому
(термодинамический контроль).

39.

2. Гидрогалогенирование
CH3
δ-
CH2=C-CH=CH2
+
H
HCl
CH3
CH3-C-CH=CH2
+
Cl
CH3
CH3-C-CH=CH2
Cl
1,2-присоединение
CH3
+
CH3-C=CH-CH2
Cl
CH3
CH3-C=CH-CH2Cl
1,4-присоединение

40.

3. Циклоприсоединение
(реакция Дильса-Альдера)
CH2
+
CH2
CH2
CH2
200о 200 атм
Выход низкий

41.

при условии:
Органическая
химия
А
D
CH2
А
D
А и В -электронодоноры
D и Е - электроноакцепторы
E
реакция идет легко с почти
количественным выходом
+
В
E
CH2
В
Диенофил
Диен
Диенофилы:
CH=O
CH2
COOH
CH2
_
C=N
CH2
O
COOH
O
COOH
O
Диеновый синтез имеет большое значение в синтезе
циклических соединений