Непредельные (ненасыщенные) углеводороды

1.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ)
УГЛЕВОДОРОДЫ
- УГЛЕВОДОРОДЫ, В
МОЛЕКУЛАХ КОТОРЫХ МЕЖДУ
АТОМАМИ С СУЩЕСТВУЮТ
ДВОЙНЫЕ И (ИЛИ) ТРОЙНЫЕ
СВЯЗИ

2.

Классификация
НЕПРЕЛЕЛЬНЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛКЕНЫ
СnH2n
ДИЕНЫ С
СОПРЯЖЕННЫМИ
СВЯЗЯМИ
АЛКАДИЕНЫ
СnH2n-2
ДИЕНЫ С
ИЗОЛИРОВАННЫМИ
СВЯЗЯМИ
АЛКИНЫ
СnH2n-2
АЛЛЕНЫ (диены с
кумулированными
связями)

3.

Номенклатура.
• Тривиальная:
•Рациональная: алкены рассматривают
как производные этилена
C C
H
H
C C
CH3
CH2CH3

4.

•Алкины - как производные ацетилена
C C
H3C C C CH2CH3

5.

Систематическая
номенклатура ИЮПАК
• выбирают главную цепь, включающую
кратную связь (даже если цепь не
самая длинная);
• нумеруют так, чтобы атом C при
кратной связи получил наименьший
номер;
• указывают цифрой положение кратной
связи и в названии основы суффикс -ан
меняют на: -ен (для алкенов) и -ин (для
алкинов).

6.

бут-1ен
2-метилпропен
(этилэтилен) (несим-диметилэтилен)
2-метилбута-1,3-диен

7.

1
2
3 4
5
4-метилпент-2-ин
(метилизопропилацетилен)

8.

Углеводородные радикалы, которые
образуются из алкенов,
называются:
H2C
H2C
CH
CH CH2
винил
аллил

9.

от алкинов:
HC C
этинил

10.

Изомерия:
• структурная – обусловлена: строением УС; положением кратной
связи .
• Пространственная (Z, E (цис-,
транс-)) – наблюдается при наличии
различных заместителей у каждого из
атомов C при двойной связи

11.

Е-бут-2-ен
Z-бут-2-ен

12.

CПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
1. Общий метод введения кратной
связи (лабораторный метод) дегидрогалогенирование
галогенопроизводных алканов
• Дегидрогалогенирование –
отщепление НХ

13.

Реакция идет по правилу Зайцева –
атом Н отщепляется от
соседнего наименее
гидрогенизированного С-атома.

14.

R
H2
Cl KOH, спирт, t 0C
C CH
R
- KBr, - H2O
Cl
C C H
гем-дигалогеналкан
CH2CH2CH2CH2
H
C
0
KOH, спирт, t C
Cl
Cl
1,4-дихлорбутан
- KBr, - H2O
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3

15.

2)Дегидрирование алканов
(промышленный метод)
• Дегидрирование – отщепление водорода
CH3CH2CH2CH3
Cr2O3/Al2O3
450 оС
CH3HC CHCH3
H2
Cr2O3,600oC
450 оС
H2
H
C
H2C
H2C CHCH2CH3
CH2
C
H

16.

3). Дегидратация спиртов – широко
используется
Дегидратация – отщепление воды

17.

– водород отщепляется по
правилу Зайцева

18.

4). Дегидратация 1,4- и 1,3алкандиолов (двухатомных спиртов)

19.

• 4) Дегалогенирование (отщепление 2-х
атомов галогена) вицдигалогенопроизводных (1,2дигалогенопроизводных углеводородов)
Br Br
Zn
CH3-CH2-CH-CH-CH3
CH3-CH2-CH=CH-CH3 + ZnBr2
р-р спирта

20.

Специфические методы получения
алкенов:
1). Крекинг и пиролиз нефти (пром. метод) –
с уменьшением числа С-атомов
RCH2CH2R
toC/Kt
RCH3
H2C CHR

21.

2). Гидрирование алкинов и алкадиенов
• Гидрирование – присоединение
водорода
O3
C
b
P
/
d
P
,
H2
R
R
алкин
Na
,N
H
-70
3
0
C
R
HC
R
C
H
цис-алкен
ж.
R
HC
H
C
R
транс-алкен

22.

RHC
CH
CH
CH2
H2/Ni
H
RH2C
H
C
C
CH3
цис-изомер

23.

Синтез бутадиена по Лебедеву
из этанола
H
C
о
2 C2H5OH
400-450 С
ZnO-MgO
H2C
CH2
C
H
бутадиен-1,3
2H2O
H2

24.

Методы синтеза ацетилена
1). Пиролиз
метана и этана
2 CH4
1200 оС
CH3CH3
HC CH
800 оС
3 H2
HC CH 2H2

25.

2). Карбидный метод
CaC2
H2O
- Ca(OH)2
H
C
C
H

26.

Синтез гомологов алкинов через
ацетилениды металлов
HC CH
R
C
NaNH2
-NH3
C
H
HC CNa
R
R"Br
-MgBr2
-NaBr
H C C R
R'MgBr
- R'H
R
RBr
C
C
R"
C
C
MgBr

27.

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ алкенов уч.с.132
этилен
H
C
H
C

28.

C
C

29.

Пространственная структурная
формула этилена
Длина С=С связи в алкенах 0,134 нм

30.

Электронное строение бутадиена-1,3
(сопряженных диенов)
H
H
C
H
C
H
C
H
C
H

31.

Вид сверху
H
H
C
H
C
H
C
C
H
C
H

32.

Резонансные структуры 1,3бутадиена:
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
• Δ Е(делок) = 16,3 кДж/моль

33.

• Параметры связей
H2C
H
C
C
H
0,135
0,146
CH2
0,135

34.

Электронное строение алкинов

35.

H
C
C
H
ацетилен
H
C
C
H

36.

0,121 нм
H C
C
H
0,106 нм
Энергия тройной связи – 812 кдж/моль

37.

Химические свойства
непредельных углеводородов
Поскольку -электроны больше удалены
от ядра, чем -электроны –
-связь менее прочная, легче
поляризуется и легко вступает в реакцию
с электрофилами, которые вызывают
гетеролитический разрыв этой связи. (Е
-связи = 348 кДж/моль; -связи – 270
кДж/моль).
Поэтому наиболее типичны реакции
электрофильного присоединения А

38.

Характерны реакции:
• Реакции присоединения (АЕ, АR, АN,
циклоприсоединение).
• Реакции окисления
• Реакции полимеризации
• Аллильное замещение
• Кислотные свойства терминальных
алкинов (замещение Н при концевой
тройной связи)

39.

• I. Гидрирование (см. получение
алканов, алкенов)
H
C
R
R
C
H
алкен
H2, Ni, t0C
R
R
алкан

40.

II. Реакции электрофильного
присоединения
AE
• Электроны π-связи алкенов
могут выступать в роли доноров
электронов по отношению к
электрофильным реагентам (т.е.
они могут быть нуклеофилами)

41.

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (АЕ)
АЛКЕНОВ

42.

Присоединение
хлорноватистой кислоты
(гипогалогенирование)
Cl2
HOH (HO Cl )
Cl OH
C
C
хлоргидрин

43.

В качестве Е :
• Н (протон) из кислот (HBr, HCl, HI,
H2SO4);
• Hal (Br , Cl из молекул Br2, Cl2; I )
• и другие электрофилы.

44.

Механизм реакции АЕ, включает 3
промежуточные стадии:
1. Образование π-аддукта (π-комплекса) –
электроны π-связи вступают во
взаимодействие с электрофильной
частицей Е+ (притягиваются за счет сил
электростатического притяжения,
электроны π-связи переходят на
вакантные орбитали электрофила)

45.

1. Первая стадия – образование
π-аддукта

46.

2. Вторая стадия механизма
АЕ –реакции стадия образования σаддукта
Именно эта стадия является
лимитирующей (самой медленной).
σ-аддукт – это новая частица, в
которой электрофил образует новую
σ-связь с одним из атомов С=С
σ-аддукт это карбокатион

47.

lim
R
C
H
CH2
E
аддукт
Эта стадия
реакции
определяет
её скорость

48.

• Из этих двух σ-аддуктов
(карбокатионов) необратимо будет
образовываться преимущественно
тот, который является более
стабильным. Сравним полученные
карбокатионы

49.

вторичный
R
H
C
2
sp -гибридный
CH2
E
аддукт 1
атом С, более ЭО,
чемsp3
первичный
R
H
C
CH2
E
аддукт

50.

R
C
H
CH2
E
аддукт
CH2
E
аддукт 1
lim
R
H
C
R
H
C
CH2
E
аддукт

51.

• 3. Присоединение нуклеофильной частицы к
σ-аддукту
• Вспомним, что реагент включал кроме
электрофильной части Е+ также и
нуклеофильную Nu –
Эта стадия на определяет скорость всей реакции

52.

Реакционная способность
непредельных углеводородов
Правило: реакция всегда протекает с
большей
скоростью
в
направлении
образования
в
lim
стадии
более
устойчивой промежуточной частицы.
Поскольку в lim стадии АЕ-реакций
образуется карбокатион (КК), то скорость и
направление
реакций
АЕ
будет
определяться
строением
и
стабильностью образующихся КК. Чем
больше степень делокализации (+)- заряда,
тем стабильнее КК.

53.

Геометрия КК - атом С, имеющий (+)заряд, находится в sp2-гибридном
состоянии, плоский, вакантная рорбиталь перпендикулярна
плоскости sp2-гибридных орбиталей.
Чем больше степень делокализации
+заряда, тем стабильнее КК.

54.

Ряд стабильности
карбокатионов
R-СН=СН+
ВИНИЛЬНЫЙ
<
ПЕРВИЧ.
С6 Н5 СН2+
R-СН=СН-СН2+
АЛЛИЛЬН.
R2СН+
R-СН2+
<
БЕНЗИЛЬНЫЙ
<
ВТОРИЧ.
R3 C+
<
ТРЕТИЧ.
<

55.

Ряд активности
непредельных УВ в АЕреакциях:
Алкины < алкены < сопряженные
алкадиены
R
R C CH2 H2C CH CH CH2
>
>
R C CH
увеличение реакционной способности в АЕ

56.

Направление присоединения
Правило Марковникова – протон (водород)
присоединяется к тому углеродному атому, у
которого уже имеется большее число атомов
водорода (более гидрогенизированному
атому С)
Такое направление преимущественного
присоединения определяется относительной
стабильностью образующихся в лимитирующей
стадии карбокатионов.

57.

Рассмотрим на примере гидрогалогениования (присоединения HBr к
пропену)
CH3 CH CH2
H
медленно
Br
CH3CH
>
CH3-CH=CH2
H
первичный
Br
CH3 CH CH2
вторичный
CH2
H
H

58.

Современная трактовка
правила Марковникова:
Катионная частица реагента
присоединяется к более
гидрогенизированному С-атому
при двойной связи с
образованием более
стабильного интермедиата в
лимитирующей стадии.

59.

Весь механизм реакций АЕ

60.

1.3. Присоединение ICl, HOCl
хлорноватистой кислоты, H2SO4,
H2O(гидратация) :
CH3
CH3-C=CH-CH3 + I Cl
CH3
CH3-C-CH-CH3
Cl I
CH3
CH3-C=CH-CH3
+ HO Cl
CH3 Cl
CH3-C-CH-CH3
OH

61.

CH3
CH3-C=CH-CH3
CH3
+ H
OSO3H
холод
CH3-C-CH2-CH3
OSO3H
CH3
CH3-C=CH-CH3 + HOH
CH3
H2SO4
CH3-C-CH2-CH3
OH

62.

Правило Марковникова соблюдается и
для алкинов.
R
C C H
H Cl
R
C CH2
Cl
Cl
R
C
Cl
CH3
H
Cl

63.

Присоединение электрофильных
реагентов к сопряженным алкадиенам
может протекать по двум
направлениям:
1) с образованием продукта 1,2присоединения;
2) с образованием продукта 1,4присоединения.
Соотношение этих продуктов зависит
от температуры проведения реакции.

64.

Например, гидрирование
диенов протекает как 1,2- и
1,4 присоединение

65.

• Например:
H3C
1
H2/Ni
4
2
3
CH3
2,4-гексадиен
3
1
2
H3C
4
(1,4)
21
CH3
3
3-гексен
1
H3C
2
21
2-гексен
4
3
CH3 (1,2)

66.

Присоединение галогенводородов
• Взаимодействие 1,3-бутадиена и HCl
H
C
H2 C
C
H
CH2
Cl
H Cl
CH
H3C
C
H
1,2
CH2
Cl
H
C
H3C
C
H
1,4
CH2

67.

Лимитирующая стадия АЕ механизма для
диенов: Присоединение нуклеофила:

68.

Присоединение нуклеофила:
Cl
CH
H2C C
H
H
C
H
Cl
H3C
CH2
C
H
1,2
CH2
Cl
H
C
H3C
C
H
1,4
CH2

69.

• При низкой Т (< 0oC) образуется тот
продукт, скорость образования которого
выше – продукт 1,2-присоединения. Он
называется кинетически
контролируемым.
• При высокой Т (> 0oC) образуется тот
продукт, который является
термодинамически более стабильным –
продукт 1,4 присоединения. Он
называется термодинамически
контролируемым.

70.

• Стереохимия АЕ-реакций
Применительно к реакциям, которые
сопровождаются образованием
асимметрического атома С в
продукте, следует отметить, что
стереохимическим результатом в
таком случае является оптически
неактивная рацемическая смесь
(смесь обоих возможных
энантиомеров в отношении 1:1).

71.

• Такой результат объясняется тем,
что в lim стадии данных реакций
образуется карбокатион – частица, в
которой C-атом, несущий «+» заряд
является sp2-гибридным.
• Как и в случае SR реакций, атака
нуклеофильной частицы на такой
катион происходит равновероятно с
обеих сторон плоскости в которой
находятся σ-связи карбокатиона.

72.

Атака нуклеофила и присоединение с одной стороны карбокатиона:
R
R R'
Nu +
Nu
R'
R''
R''

73.

Атака нуклеофила и присоединение с
другой стороны карбокатиона:
R
R R'
+
Nu
R'
R''
R''
Nu

74.

Итог присоединения – рацемическая смесь:

75.

По правилу Марковникова присоединяются к
алкенам и другие несимметричные реагенты
– НОН, RCOOH, HOSO3H, CF3COOH, спирты и
т.д.
ОДНАКО, АE- реакции алкенов со слабыми
кислотами, такими как Н2О или CH3COOH
требуют применения кислотного катализа
для протекания реакции
H2O, H
R
C
H
CH2
R
H
C
OH
спирт
CH3

76.

Присоединение галогенов
При взаимодействии с галогенами в
растворах происходит разрыв π-связи и
атомы галогена присоединяются к тем
атомам C, которые были связаны между
собой двойной связью. Продуктами
реакции являются виц -(1,2)
дигалогенопроизводные
X2
R
C
H
C
H
R
р-р
R
H
C
H
C
R
X
X
1,2-дигалогенопроизводное
алкана

77.

Качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание бромной воды
Результат - обесцвечивание бромной воды!

78.

Br
o
H2C CH CH CH2
-80 C
H
H
H2C C CH CH2 H2C C C CH
H 2
Br
Br Br
Br
2
1,2-аддукт основной
o
40 C примесь
!!!
примесь
1,4-аддукт основной

79.

Механизм реакции
(АЕ) :
Образование активного электрофила
Е (поляризация молекулы Br2 под
действием полярного растворителя
и электронов π-связи)
Br Br
Br
Br

80.

1 стадия – образование - аддукта:
CH3-CH2-CH=CH2
+ Br2
CH3-CH2-CH=CH2
Br
Br
-

81.

2 стадия: образование
промежуточного - комплекса:
медленно CH CH CH
CH3-CH2-CH=CH2
3
2
Br
вторичный
Br
CH3 CH2 CH
CH3
Br
бромоний-катион
CH2
Br

82.

3 стадия: присоединение бромид
аниона к бромониевому катиону:
CH3 CH2 CH
CH2
Br
Br
быстро
Br
Реакция протекает как
анти-присоединение
Стереохимия - см. уч. С.149
CH3-CH2-CH-CH2
Br

83.

При присоединении брома к транс-алкену
образуются энантиомеры эритро-ряда:
Br
R
H
R'
H
транс-алкен
Br2
H
Br
R
H
Br
Br
R'

84.

H
Br
R
R'
H
Br
H
H
R'
R
HH
Br
Br
Br
Br
R
R'
эритро-форма

85.

При присоединении брома к транс-алкену
СИММЕТРИЧНОГО строения R=R’ образуется
МЕЗОФОРМА-ряда:
H
Br
R
R
R
R
H
HH
Br
Br
Br
H
H
Br
Br
R
R
R
H
Br
H
Br
R
мезоформа

86.

H
При присоединении брома к цис-алкену
образуются энантиомеры трео-ряда:
Br
H
R'
R
цис-алкен
Br
Br2
H
Br
H
R'
R
Br

87.

H
Br
H
R'
R
H
Br
Br
H
Br
R'
R
H
Br
Br
H
R
R'
трео-форма

88.

H
R'
R'
H
+ Br2
H
R
цис-изомер
Br
R'
Br
H
H
Br
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров трео-ряда

89.

R'
H
R'
+ Br2
R
H
транс-изомер
R'
H
Br
Br
H
H
Br
Br
H
R
R
рацемическая смесь
энантиомеров эритро-ряда

90.

H
R
R
+ Br2
R
H
транс-изомер
R=R'
H
Br
H
Br
R
мезоформа

91.

•Сопряженное присоединение
Если в реакционной среде присутствуют другие
нуклеофилы, то образуется смесь веществ,
например
C C
Br Br
C=C + Br2
CH3OH
LiCl
C
C
Br OCH3
C
C
Br Cl

92.

ГИДРОБОРИРОВАНИЕ
6 CH2 CH2
B2H6
2(CH3CH2)3B
При взаимодействии диборана с
несимметричными алкенами бор
присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому C:
6 CH3CH
CH2
B2H6
ТГФ
2(CH3CH2CH2)3B

93.

Aлкилбораны легко подвергаются
дальнейшим превращениям:
(CH3CH2CH2)3B
H2O2,HO
CH3CH2CH2OH
пропанол-1
Aлкен в этом случае претерпел
гидратацию
против правила Марковникова.

94.

Реакции радикального
присоединения HBr (Аr) -перекисный
эффект КАРАША
• Присоединение HBr в присутствии перекиси
происходит против правила Маковникова
Механизм AR см. Учебник: стр. 158.
R
HC
CH2
HBr
H2O2
R
H2
C
Br
R
C
H
CH2
R
CH
C Br
H2
Br
CH2

95.

Реакции нуклеофильного
присоединения (AN)
• Характерны для алкинов.
• Относятся реакции присоединения
таких нуклеофилов, как вода,
спирты, анионы карбоновых кислот,
цианистый водород.
• Реакции, как правило, протекают
только в присутствии катализаторов
– соли Сu(I) или Hg(II) и др.

96.

• а) Гидратация (реакция Кучерова)
• Протекает в кислой среде в присутствии
катионов Hg2+.
• Из ацетилена в этой реакции образуется
уксусный альдегид
HC
CH
ацетилен
HgSO4, H
HOH
O
H3C
C
H
уксусный
альдегид

97.

• Все другие алкины кроме ацетилена в
реакции Кучерова превращаются в
кетоны, т.к. присоединение воды
происходит в соответствии с правилом
Марковникоа (водород присоединяется к
более гидрогенизированному атому
углерода). Промежуточно образуются
ненасыщенные спирты (енолы), которые
перегруппировываются в кетоны по
схеме:

98.

HOH
R C CH
алкин
HgSO4, H
R C CH2
OH
O
R C CH3
кетон
енол

99.

• б) Присоединение спиртов:
HC
OR полиме0
NaOH, p, t
ризация
CH +H -OR
H2C=CH
алкилвиниловый
эфир
в). Присоединение карбоновых
кислот
OR
H2C - CH
n
полиалкилвиниловый
эфир ПЭ
O
O-C-CH3 полимеO
H3PO4
ризация
-C
CH
HC CH +
H2C = CH
3
кислота
или
OH
Льюиса
винилацетат
O
O -C-CH3
H2C - CH n
поливинилацетат ПВА

100.

г). Присоединение синильной кислоты
(циановодорода)
C
HC CH + H-C N
CuCN
H2C = CH
N полимеризация
акрилонитрил
C N
H2C - CH
n
полиакрилонитрил
ПАН

101.

Циклоприсоединение. Реакция ДильсаАльдера
Реакции циклоприсоединения протекают с
образованием продуктов циклического
строения без отщепления каких-либо
атомов и групп. К числу этих реакций
относится [4π+2π]-циклоприсоединения
(р-ция Дильса-Альдера).
toC
1,3-бутадиен
этилен
(диен)
(диенофил)
циклогексен
(аддукт)

102.

R
R
CH
R''
CH
0
t C
R''
HC
C
HC
C
HC
C
HC
C
CH
R'
диен
R'''
диенофил
CH
R'
R'''

103.

Реакции Дильса-Альдера ускоряются ЭДзаместителями в диене и ЭАзаместителями в диенофиле
O
H3C
O
H3C
250oC
2-метил-1,3-бутадиен
O
(диен)
малеиновый
ангидрид
(диенофил)
(аддукт)
O
O
O

104.

Реакции алкенов в -положение к
двойной связи (аллильное
замещение)
Взаимодействие гомологов этилена с
галогенами (Cl2, Br2) при высоких
температурах ( выше 400о С) ведет к
замещению атома водорода в аллильном
положении на галоген и называется
аллильным замещением.

105.

аллильное
положение
o
CH3CH
Cl
CH2
CH2CH
Cl2
CH2
>400 C
HCl
аллилхлорид
Реакция идет как радикальный цепной процесс SR

106.

Кислотные свойства терминальных
алкинов: реакции алкинов по
терминальной С-Н-связи
R-C
C
H
HC CH
NaNH2
H C C Na
ацетиленид
натрия
HC CH
CH3MgBr
H C CMgBr
ацетиленид
бромида магния
NH3
CH4

107.

• Ацетилениды неустойчивы, легко
разрушаются водой до исходных
алкинов:
HC
C Na + HOH
HC
CH + NaOH

108.

Качественные реакции на
терминальную тройную связь
R
C
C
H
Ag(NH3)2OH
Cu(NH3)2OH
!!!
R
C
C
Ag
R
C
C
Cu
Ацетилениды серебра – белые осадки,
ацетилениды меди – красно-бурые.

109.

Ацетилениды металлов – сильные
нуклеофильные реагенты. Их
используют для введения тройной
связи в молекулу галогеналкана,
в результате С-цепь удлиняется:
HC
C Na + R Br
R-C CH + NaBr

110.

IV. Реакции окисления алкенов.
4.1 Мягкое окисление
(разрывается только -связь)
• а) цис-Гидроксилирование
• Мягкое окисление алкенов –
качественная реакция на кратную
связь – изменение окраски раствора
перманганата калия (реакция Вагнера)
CH3
CH3-C=CH2 + KMnO4
CH3
Na2CO3
HOH
pH> 7
CH3-C- CH2 +MnO2
OH OH

111.

Реакция циклоприсоединения
O
R
C
H
C
H
R +
O
H
R C
O
Mn
O
OK
H
C
H2O
R
O
Mn
KO
R
H
C
H
C
OH OH
HO
R +
O
O
Mn
HO
цис-гидроксилирование
OK

112.

HO
2
HO
O
O
Mn
OK
Mn
OK
O
OK
+ MnO2 + 2H2O

113.

114.

б) транс-Гидроксилирование – действие
пероксида водорода, реакция
Прилежаева (см. ниже)

115.

Реакции эпоксидирования
алкенов
O
O2
R
C
H
C
H
R
R
C
H
Ag
O2
Ag
C
H
R
эпоксид
(оксиран)
O
назвать

116.

Реакция Прилежаева
O
R
R
C
H
C
H
C
O
R
OH
O
O
R
C
H
C
H
R + R
C
эпоксид
(оксиран)
OH
R
C
H
H
C
H2O, OH
R
OCOR
OH
R
C
H
H
C
R
OH
транс-гидроксилирование
OH

117.

R
R
O
(E)
R'
+
R''
O
H
O
O
R'
C
H
O
H
O
O
R
R''
O
C
H
R + R
эпоксид
(оксиран)
C
OH

118.

4.2 Жесткое окисление алкенов–
(разрыв - и -связей)
a) озонолиз.
H2O, Zn

119.

• Озонид неустойчивое вещество, поэтому его не
выделяют,
• а обрабатывают цинковой пылью (связывает
перекись водорода), затем водой.

120.

121.

б) Жесткое окисление алкенов
KMnO4 в кислой среде (KMnO4/ H+)
Характер образующихся веществ зависит от
строения алкенов – это могут быть либо
карбоновые кислоты, либо кетоны или их
смеси, но НИКОГДА - АЛЬДЕГИДЫ
( См. Учебник. Стр. 163-167.)
CH3
CH3-C=CH-CH3 + KMnO4
O
O
CH3-C-CH3 + H3C
C
H2SO4
+MnO2
OН

122.

123.

4.3.
алкенов
4.4Окисление
Окисление алкенов
в в
присутствии солей
присутствии
солейпалладия
палладия
Промышленное получение ацетальдегида :
CH2 CH2
O
PdCl2/H2O
1/2O2
CH
C
3
(CuCl2)
H
Окисление гомологов этилена идет по менее
гидрогенизированному атому углерода ( из
пропилена получается ацетон).

124.

V. Реакции полимеризации
• Полимеризация – химический процесс, в
котором молекулы ненасыщенного
углеводорода присоединяются одна к другой
за счет развыва π-связей и образования
новых σ-связей.
n CH2 CH2
Kt
CH2 CH2
n
Полимер, получаемый из одинаковых молекул
называют гомополимером, из различных
молекул
– гетерополимером или сополимером.
( См. Учебник. стр. 172-177.)

125.

Олигомеризация приводит к
низкомолекулярным полимерам –
олигомерам.
• Пример олигомеризации с образованием
димера является димеризация
изобутилена под действием 60% H2SO4:
CH3
СH3 C CH C CH3
CH3
CH
CH3
H2SO4
СH3 C CH2
3
2,4,4-триметил-2-пентен
CH3
СH3 C CH C CH2
CH3
CH
3
2,4,4-триметил-1-пентен

126.

Большинство реакций полимеризации алкенов,
имеющих промышленное значение, протекают по
цепному механизму и, в зависимости от
характера реагента, инициирующего процесс,
могут
быть
свободнорадикальными,
катионными,
анионными
и
ионнокоординационными.
"голова"
"хвост"
n СH2 CH CH3
пропилен
H2SO4
CH3
CH2 CH n
полипропилен

127.

CH
1,2-
CH2 CH
CH CH2
CH C
H
n
H
цис-1,4-
CH2
H
C C
CH2 H2C
тра
нс-1
,4-
n
H
CH2
C C
CH2 H
n

128.

Реакции полимеризации алкинов
Димеризация и тримеризация ацетилена
2 HC CH
CuCl, NH4Cl CH CH C CH
2
винилацетилен
HCl
CH2 CH C
Cl
хлоропрен
HC CH
CH2
CH2 CH C C CH CH2
дивинилацетилен

129.

Циклотримеризация ацетилена и
гомологов. Реакция Зелинского
3 HC CH
C активир.
4000C
R
3 RC CH
C активир.
4000C
R
R

130.

Полимеризация алкинов
n RC CR
1
катализ
R
R
R
C C C C C C
n
R1
R1
R1
сопряженные полиены
n HC CH
Cu
[O]
C C C C
n
карбин (полиацетилен)

131.

Применение ацетилена
ПВХ
ПАН
ПВА
HC
CH
Поливиниловый
эфир
Бутадиеновый
каучук
Изопреновый
каучук
Хлоропреновый
каучук
резка и сварка
металлов