Лекция 9. Алканы. Химические свойства

1.

Национальный исследовательский университет
Российский государственный университет нефти и газа
(НИУ)
имени И. М. Губкина
Химия нефти и газа
Лекция № 9
Иванова Людмила Вячеславовна
профессор
кафедры органической химии и химии нефти
e-mail: ivanova.l@gubkin.ru
Москва

2.

4. Изомеризация алканов
А. Изомеризация легких алканов бензиновых фракций
Цель: получение высокооктановых компонентов автобензинов или сырья нефтехимии,
Сырье: легкая фракция н.к.-80оС: включает пентан (Ткип.=36оС), гексан (Ткип.= 69оС),
Условия процесса: повышенное давлением водородсодержащего газа,
Катализатор: металлцеолиты, либо Pt, Pd на хлорированной окиси алюминия.
н-Пентан → 2-метилбутан + 2,2-диметилпропан
н-Гексан → метилпентаны + диметилбутаны
Состав продуктов изомеризации в зависимости от температуры процесса
2

3.

Схема процесса изомеризации на бифункциональном катализаторе:
1. Дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора.
2. Превращение образовавшегося олефина в карбений-ион на кислотном центре
катализатора.
3. Изомеризация карбений-иона.
4. Превращение изомерных карбений-ионов в соответствующие олефины за счет
возвращения протона кислотному центру катализатора.
5. Гидрирование олефина на металлических центрах катализатора.
3

4.

Механизм реакции изомеризации – катион-радикальный
e
kat
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
.
..
[H3C-CH2-CH2-CH2-CH3]+
CH2
H3C-CH2-CH2---CH2-CH3
.
CH3
.
H
CH3
CH2--- CH2-CH3
CH2
.
+e
CH- CH2-CH3
CH2--- CH2-CH3
CH3
CH2
CH3-CH-CH2-CH3
CH3
4

5.

!! н-Гептан в условиях изомеризации подвергается гидрокрекингу
В 2007 году Шакун А. Н. (НПП Нефтехим. Краснодар) запотентовал способ изомеризации
легких бензиновых фракций с использованием катализаторов на основе
сульфированной окиси циркония, позволившей вовлекать в реакции изомеризации
н-С7
Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выш
скорость его изомеризации:
н-пентан = 1,
н-гексан = 2.1,
н-гептан = 3,1,
н-октан = 4,2.
Для повышения селективности процесса сырьё
подвергают вторичной перегонке с выделением узких
фракций.
Каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных 5
условиях.

6.

Б. Гидроизомеризация (изодепарафинизация) тяжелых алканов в дизельных и масляных
фракциях (Chevron и ExxonMobil)
Процессы изодепарафинизации осуществляются на платиновых катализаторах,
содержащих цеолиты специфичной структуры. Т= 300-400оС, Р=1,4-2,0 МПа
Механизм на основе протонированных диалкилциклопропановых интермедиатов
kat
H-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-(CH2)m-H
H-(CH2)n-CH2-CH2-CH-(CH2)m-H
н-алкан, n>1
классический карбкатион
неклассический карбкатион
H-(CH2)n-CH--CH-(CH2)m-H
С
Н
Н
Н
m>1
H-(CH2)n-CH-CH2-(CH2)m-H
m>3
H-(CH2)n-CH-CH3 + CH3-CH2-(CH2)m-2-H
С
С
Н
Н
Н
продукты изомеризации
Н
Н
Н
продукты крекинга
6

7.

Показатели процесса гидроизомеризации гексадекана на образцах цеолита Theta-1
Образец
Температура процесса, оС
Т1
267
275
Т1А
268
276
Т5А
270
276
Выход продуктов гидроизомеризации, %
27,8
43,4
27,4
42,4
26,8
42,8
92,5
86,8
91,5
84,8
89,3
85,5
33,8
30,7
37,2
30,2
37,8
35,8
3-метилпентадекан
15,9
15,7
14,6
15,7
15,5
15,9
4-метилпентадекан
8,7
8,8
7,5
8,8
7,7
8,1
5-метилпентадекан
10,4
10,6
10,3
10,7
10,0
10,3
6-метилпентадекан
9,6
10,0
10,4
10,6
9,6
9,8
7-метилпентадекан+ 8-метилпентадекан
17.5
18,3
17,2
18,0
16,6
17,1
Диметилтетрадеканы
4.1
5,8
2,9
6,1
2,7
3,27
Селективность
по
изогексадеканам, %
Распределение
гидроизомеризации,%
2-метилпентадекан
отношению
к
продуктов

8.

5. Дегидроциклизация н-алканов - основная реакция в процессе риформинга
Цель: получение высокооктанового компонента бензина и индивидуальных ароматическ
углеводородов.
Сырье: прямогонный бензин 80-180оС ( по алканам: н-С7 (98,4оС) – н-С10 (174оС)
Условия процесса
- катализаторы: первые Pt/ Al2O3 – платформинг
современные: Pt-Re, Pt-W, Pt-Sn
- температура 450-550оС (зависит от применяемого катализатора)
- давление водорода 0,2-3 МПа (зависит от типа установки)
Основная реакция алканов – дегидроциклизация на бифункциональном катализаторе:
Cr2O3
СН3-СН2СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3
+ 4 H2
kt
Pt/C
СН2CH3
+
СН3
СН3
+ H2
*Реакция была впервые открыта в СССР в 1936 г тремя группами ученых: Молдовский Б.Л.(Cr28
O3),
Каржев В.И. (CuO, Cr2O3), Казанский Б.Л., Платэ А.Ф. (Pt/C).

9.

При дегидроциклизации н-алканов С8 и выше образуются изомерные арены
I
I
CH2CH3
+ 4H2
С-С-С-С-С-С-С-С
II
II
CH3
CH3
+ 4H2
При дегидроциклизации н-алканов С10 и выше наряду с алкилбензолами
образуются нафталин и алкинафталины
CH2СН2СН2CH3
н-C10H22
СН2CH3
СН2CH3 +4Н2
+7Н2
9

10.

6. Реакции окисления
А) Окислением метана воздухом в присутствии катализаторов.
для получения метилового спирта СН3ОН: повышенное давление, избыток СН4,
для получения формальдегида НСНО: кат.=Cu-Sn, T=400-600оС, Р=атм.,
для получения муравьиной кислоты НСООН: кат. Pt,Pd.
Б) Конверсия метана.
Окислители: кислород, водяной пар, диоксид углерода и их смеси
Реакция взаимодействия водяного пара и метана проводится при повышенной темп
(800-900 градусов) и давлении в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3).
Основная реакция:
CH4 + H2O → CO + 3H2
Вместо метана в качестве сырья можно использовать любое сырье, содержащее углеводород
10

11.

В) Парциальное окисление углеводородов.
Температура 1350—1450 °С.
Сырье: любое сырье, содержащее углеводороды, наиболее часто используется
высококипящая фракция нефти - мазут.
Общая схема реакции:
CnH2n+2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2
Г) Окисление алканов с целью получения кислородсодержащих соединений
- окислении н-бутана с целью получения уксусной кислоты (Т= 200 °C, Р=
50 атм в присутствии кобальтового катализатора).
2CH3CH2CH2CH3 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O
11

12.

- окисление высших алканов С10-С20 с целью получения синтетических жирных
спиртов. Метод жидкофазного окисления разработан и внедрен в производство
А.Н.Башкировым (Т=275-320оС, катализаторы: ацетаты Со и Mn). Процесс
протекает по радикальному механизму, через образование пероксидов
C12H26
O2
C12H26
CH3(CH2)9CHCH3
2 CH3(CH2)9CHCH3
OOH
OH
*Образующиеся вторичные спирты используются в синтезе ПАВ (СМС, флотореагенты,
пластификаторы и т.д.)
- окисление высших алканов с целью получения синтетических жирных кислот
Т=105-120°С, Р= атм., катализаторы –MnSO4, MnO2, КМnО4.
С20Н42 + 2,5О2 → 2С9Н19СООН +Н2О
12

13.

Д) реакция окисления (горения) лежит в основе использования нефтяных фракций
в качестве топлива
СnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 = nCO2 + (n+1) H2O
R-H + O2 → R-O-O-H
R-O-O-H → R-O▪ + ▪O-H
Для бензина устойчивость к самоокислению (детонации)
отражает условный показатель «октановое число»
(ОЧ), для дизельного топлива - способность к
самовоспламенению– «цетановое число» (ЦЧ).
Октановое число –
это условная количественная характеристика
детонационных свойств бензина, численно равная
процентному (по объему) содержанию изооктана в
бинарной смеси с н-гептаном,
эквивалентной по детонирующей стойкости
испытуемому бензину при стандартных условиях.
Цетановое число – цетан н-С16Н (ЦЧ=100), α-метилнафталин (ЦЧ=0)
13

14.

скорость окисления алканов зависит от их строения:
Стрет.> Свтор. >Сперв.
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- CH3
CH3
н-гептан
CH3-C –CH2 -CH3
CH3
2,2-диметилбутан
10
14

15.

Октановые числа различных алканов
н-гептан
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
2-метилгексан
3,3-диметилпентан
СН3-СН-СН2-СН2-СН2-СН3
СН3
СН3
СН3-СН2-С-СН2-СН3
ОЧ=0
ОЧ=45
ОЧ=84
СН3
СН3
2,2,4-триметилпентан
(изооктан)
СН3-С-СН2-СН-СН3
СН3
ОЧ=100
СН3
9
15

16.

Вид хроматограммы бензина
22
16

17.

Углеводород
О.Ч.
Углеводород
О.Ч.
н-гексан
25
метилциклогексан
71
2-метилгексан
45
78
3,3-диметилпентан
84
1,2-диметилциклогексан
метилциклопентан
2,2,4-триметилпентан
100
этилциклопентан
61
2,2,3-триметилбутан
106
76
2,2,3,3,-тетраметилбутан
циклопентан
130
изопропилциклопентан
бензол
108
85
толуол
104
циклогексан
77
изопропилбензол
99
Название
углеводорода
Высота
пика
Доля
i-того УВ
О.Ч.
i-того УВ
Вклад
компонента в
О.Ч. смеси
1.
1. циклопентан
2.
2. н-гексан
3.
3. 2,2,3-триметилбутан
4.
4. бензол
5.
5. 3,3-диметилпентан
6.
6. 2,2,4-триметилпентан
7.
7. метилциклогексан
8.
8. толуол
9.
9. 1,2-диметилциклогексан
10.
10. изопропилбензол
5,0
4,9
4,8
0,9
5,7
6,7
7,2
7,8
6,4
7,5
0,088
0,086
0,084
0,016
0,100
0,118
0,126
0,137
0,112
0,132
85
25
106
108
84
100
71
104
78
99
7,48
2,15
8,90
1,73
8,40
11,80
8,95
14,25
8,74
13,07
Σ=56,9
Октановое число смеси
85,47
80
25
17

18.

Анализ алканов. Методы определения и выделения
Фракция,
Длина алкильной цепи
Методы определения
содержания алканов
(без выделения), %
Методы выделения
алканов
Бензиновая
С5 – С10-11
Анилиновая точка (АТ),
ГЖХ
ГАХ с использованием
молекулярных сит (только
для н-алканов)
Керосиновая
С12-С17
ГЖХ (для н-алканов)
Карбамидная
депарафинизация (только
для н-алканов)
Дизельная
С12 –С25
ГЖХ (для н-алканов)
Карбамидная
депарафинизация (только
для н-алканов)
Масляная
С25-С40
Низкотемпературная
кристаллизация (н-алканы)
18

19.

Спасибо за внимание!