Арены_2026

1.

Ароматические
углеводороды
Алехина Е.А.

2.

Содержание
1. История открытия
2. Строение
3. Представители. Номенклатура
4. Получение
5. Свойства
5.1.Реакции SЕ-типа
5.2.Реакции SR-типа
5.3.Реакции окисления
6. Применение
7. Список литературы
Алехина Е.А.

3.

Реакции SЕ-типа
• Заместители I и II рода
• Орто- и пара-ориентанты
• Мета-ориентанты
• Согласованная ориентация
• Несогласованная ориентация
• Примеры реакций SE для
заместителей I рода
• Примеры реакций SE для
заместителей II рода
Алехина Е.А.

4.

Ароматические соединения
(арены)
— большая группа соединений карбоциклического
ряда, молекулы которых содержат устойчивую
циклическую группировку из шести атомов углерода
(бензольное кольцо), обладающую особыми
физическими и химическими свойствами.
Алехина Е.А.

5.

История открытия
В 1825 году М. Фарадейвыделил из светильного газа углеводород.
В 1834 году Э. Митчерлих при перегонке бензойной кислоты
получил вещество, которое оказалось тождественное веществу,
полученному М. Фарадеем, и назвал его бензин.
Майкл Фарадей
Эйльхард Митчерлих
(22.09.1791 - 25.08.1867)
(07.01.1794 - 28.08.1863)
Алехина Е.А.

6.

История открытия
Ю. Либих предложил название бензол
(от лат. oleum – масло)
Э. Митчерлих установил
формулу бензола как С6Н6.
Юстус Либих
(12.05.1803 – 18.04.1873)
Август Вильгельм
Гофман
В 1845 г. А.В. Гофманвпервые
выделили из каменноугольной смолы
простейший гомолог бензола – толуол
при перегонке Толуанского бальзама,
найденного в местечке Толу (Карфаген)
(08.04.1818 - 05.05.1892)
Алехина Е.А.

7.

Строение аренов
Общая формула – Сn H2n-6 , где n не менее 6
Формула простейшего арена – С
6Н6
Федор Федорович
(Фридрих Конрад)
Бейльштейн
Ф.Ф. Бейльштейн доказал циклическое
строение бензола, т.к. оказалось, что
замещенные нитро- и
бромпроизводные бензола не имеют
изомеров
(17.02.1838 - 18.10.1906)
Алехина Е.А.

8.

Строение бензола
Клаус
(1867)
Дьюар
(1869)
Ладенбург Армстронг
(1887)
(1889)
Алехина Е.А.
Тиле (1867)

9.

Строение бензола
Структурные изомеры бензола, такие, как бицикло-2,2,0-гексадиен-2,5 (бензол
Дьюара), призман (бензол Ладенбурга), бензвален, были получены при
фотохимических реакциях. Все они имеют неплоское строение и оказались
малостабильными,легко переходя друг в друга и в бензол при нагревании или
облучении:
Алехина Е.А.

10.

Строение бензола
• несмотря на ненасыщенность, для него характерны реакции
замещения;
• устойчивость к окислению в отличие от алкенов;
• высокая термическая устойчивость
Первая попытка объяснения таких свойств бензола была
предпринята в 1865 году Ф. Кекуле, который сделал
предположение, что он имеет структуру А:
В этом случае стали бы возможныдва структурных изомера Б и В,
однако обнаруживается всегда одно вещество
Алехина Е.А.

11.

Строение бензола
Хотя классическая формула Кекуле не
отражает истинного строения бензола, в
частности, равенства связей С-С, тем не менее
она используется в литературе по сей день,
однако постоянно подразумевается
выравненность С-С связей.
Август Фридрих
Кекуле
(1829-1896)
Формула Кекуле
Алехина Е.А.

12.

Теория парциальных валентностей
Попытка объяснения свойств бензола (отсутствие структурных
дизамещенных изомеров Б и В) была предпринята Тиле,
выдвинувшим в 1889 году теорию «парциальных валентностей».
Согласно этой теории, в сопряженных органических соединениях в
области простых связей существует частичная двоесвязанность за
счет остаточных «парциальных валентностей», природа которых, по
теории Тиле, неизвестна.
Алехина Е.А.

13.

Теория осцилляции
В бензоле двойные связи не фиксированы и происходит быстрое их
перемещение (осцилляция).
Алехина Е.А.

14.

Сравнение химических свойств циклогексена и
бензола
Реагент
Бензол
Циклогексен
Результат взаимодействия
КМnO4
Не реагирует
Быстро окисляется
Не реагирует
Быстро
присоединяет
(разб. водн.р- р)
Br 2
(CCl4, в темноте)
HBr
Не реагирует
H2 (Ni)
Медленно
гидрируется
о
(100-200 С, 10 МПа)
Быстро
присоединяет
Быстро гидрируется
о
Алехина Е.А.
(25 С, 0,14 МПа)

15.

Строение бензола
Алехина Е.А.

16.

Строение бензола
Алехина Е.А.

17.

Строение бензола
Длины связей:
С–С = 0,154 нм, С=С = 0,132 нм
По данным рентгеноструктурного анализа, молекула бензола
является плоским правильнымшестиугольником с длинами связей:
С-С = 0,139 нм и С-Н= 0,109 нм.
Алехина Е.А.

18.

Ароматическимиявляются соединения с молекулярной
формулой, указывающей на высокую степень
ненасыщенности, которые, однако, не реагируют как
ненасыщенные, а вступают в реакции электрофильного
замещения с сохранением термодинамически
устойчивой ароматической системы.
Условие ароматичности определяет правило Хюккеля
Алехина Е.А.

19.

Правило Хюккеля
Эрих Арманд Артур Йозеф
Хюккель
(09.08.1896 - 16.02.1980)
ароматическими свойствами
обладает такое соединение, в
молекуле которого имеется
циклическая система
делокализованных
-электронов, число -электронов
должно равняться (4n 2), где
n=0,1,2... Для n=1 число сопряженных
-электронов в ароматической
системе равно шести. В бензоле как
раз имеется шесть -электронов –
ароматический секстет.
Алехина Е.А.

20.

Правило Хюккеля. Ароматичность
Алехина Е.А.

21.

Аннулены
Алехина Е.А.

22.

Важнейшие представители
Ароматические углеводороды с одним
бензольным ядром
(бензол и его гомологи)
бензол
радикал
фенил
толуол
(метилбензол)
Алехина Е.А.
радикал
бензил

23.

Гомологи бензола с насыщенными
радикалами
о- ксилол
(1,2-диметилбензол)
м- ксилол
п- ксилол
(1,3-диметилбензол)
(1,4-диметилбензол)
Алехина Е.А.

24.

Гомологи бензола с насыщенными
радикалами
этилбензол
цимол (п-метилизопропилбензол)
кумол (изопропилбензол)
Алехина Е.А.

25.

Гомологи бензола с ненасыщенными
радикалами
аллилбензол
(пропен-2-илбензол)
стирол
(винилбензол)
пропенилбензол
Алехина Е.А.

26.

Полициклические арены
нафталин
тетрацен
трифенилметан
антрацен
фенантрен
хризен
дибензантрацен
Алехина Е.А.
азулен
пирен
бензпирен

27.

Производные бензола
фенол
бензиловый спирт
анизол
(метоксибензол)
салициловый спирт

28.

Производные бензола
хлорбензол
нитробензол
бензальдегид
бензойная кислота
салициловая кислота
коричная кислота
Алехина Е.А.

29.

Производные бензола
фталевая кислота
метафталевая
кислота
Алехина Е.А.
терефталевая
кислота

30.

Способы получения ароматических
углеводородов
1. Ароматизация алканов
бензол
гексан
Алехина Е.А.

31.

Способы получения ароматических
углеводородов
2. Синтез из ацетилена
(реакция Н.Д. Зелинского)
Реакция была открыта в 1927 г.
Н.Д. Зелинский
(6.02.1861-31.07.1953)
ацетилен
бензол
Алехина Е.А.

32.

3. Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу
Бензол
Этилбензол
Бензол
Алехина Е.А.

33.

5. Гидрирование кислородсодержащих соединений
ароматического ряда
метилфенилкетон
этилбензол
6. Из нефти
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов пользуются
«ароматизацией нефти». Нефть нагревают при температуре 700°С в
результате чего из продуктов разложения нефти получают 15 – 18 %
ароматических углеводородов.
7. Из угля
Сухая перегонка каменного угля. При нагревании каменного угля в
ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000 - 1300°С.
Алехина Е.А.

34.

Свойства аренов
Физические свойства
Реакции замещения
(в ароматическом ряду)
Алехина Е.А.

35.

Физические свойства бензола
Агрегатное состояние
Низшие арены (например, бензол) — бесцветные жидкости со
специфическим запахом.Высшие арены, содержащие два и более
бензольных кольца или длинные боковые цепи, — твёрдые вещества
(например, нафталин).
Растворимость
Не растворяются в воде из-за её полярности и высокой
диэлектрической проницаемости.
Хорошо растворяются в органических растворителях (спирт, эфир,
ацетон, хлороформ).
Сами арены также являются хорошими растворителями для многих
органических веществ.
Плотность
Моноядерные арены легче воды. С увеличением молекулярной массы
плотность возрастает, но у симметричных молекул она может быть
ниже, чем у менее симметричных.
Алехина Е.А.

36.

Физические свойства бензола
Запах
Низшие арены обладают резким, сладковатым «ароматическим»
запахом.
Температуры плавления и кипения
Температура кипения закономерно повышается с увеличением
молекулярной массы. Приблизительно на каждый атом углерода
приходится прирост температуры кипения около 20–30 °C. Например, у
бензола (C₆H₆) температура кипения 80 °C, а у метилбензола (толуола,
C₇H₈) — 111 °C.
Симметричные молекулы плотнее упаковываются в кристаллической
решётке, поэтому имеют более высокую температуру плавления.
Важное предупреждение
Большинство аренов токсичны. Бензол, например, воздействует на
кроветворные органы, может вызывать лейкемию. Многие
полиядерные арены являются сильными канцерогенами (например,
бензпирен). Пары этих соединений пагубно влияют на нервную
систему и органы кроветворения.
Алехина Е.А.

37.

Реакции замещения
(в ароматическом ряду)
S
Нуклеофильное
замещение
Электрофильное
замещение
Радикальное
замещение
(SN)
(SЕ)
(SR)
Алехина Е.А.

38.

Реакции замещения
(в ароматическом ряду)
E )
Электрофильное замещение (S
+
+
Ar – H + E → Ar – E + H(протон) - общий вид
C6H6 + + HNO3 (конц) → C6H5NO2 + H2O - нитрование
Нуклеофильное замещение (SN)
Ar – H + :Y → Ar – Y + :H(гидрид- ион) – общий вид
Радикальное замещение(SR)
Ar – H + R˙ → Arhν
– R + Ḣ (радикал водорода) – общий вид
C6H5CH3 + 3Cl2 → C6H5CCl3 + 3HCl
Алехина Е.А.

39.

SE (в ароматическом ряду)
Исходные
вещества
H2SO4
Продукты
реакции
Название
процесса
Ar – H + HNO3→
Ar – NO2 + H2O
Нитрование
Ar – H + H2SO4 →
Ar – SO3H + H2O
Сульфирование
катализ
Ar – Нal + НHal
Галогенирование
AlCl3
Ar – R + HCl
Алкилирование по
Фриделю- Крафтсу
Ar – COR + HCl
Ацилирование по
Фриделю- Крафтсу
Ar – H + Hal2 →
Ar – H + RCl →
AlCl3
Ar–H + RСOCl →
Алехина Е.А.

40.

SЕ
Механизм SE (общий вид)
Алехина Е.А.

41.

SЕ
Предельные структуры
σ-комплекса
Алехина Е.А.

42.

SЕ
Изменение энергии при
реакциях SE в ароматическом
ряду
Алехина Е.А.

43.

SЕ
Механизм реакции
галогенирования
+
Cl2 + FeCl3 → Cl + FeCl4
-
хлорбензол
Алехина Е.А.

44.

SЕ
Механизм реакции
нитрования
нитробензол
Алехина Е.А.

45.

SЕ
Механизм реакции
сульфирования
Алехина Е.А.

46.

SЕ
Алкилирование
(по Фриделю - Крафтсу)
в качестве алкилирующих средств могут быть
использованы алкилгалогениды, спирты, алкены в
присутствии соответствующих катализаторов (кислоты
Льюиса)
CH3–CH2 –CH2–Cl + AlCl3 →[AlCl 4] ¯ + [CH3–CH2–CH2 ↔ CH3–CH–CH3]
изопропилбензол (кумол)
Алехина Е.А.

47.

SЕ
Алкилирование
(по Вюрцу - Фиттингу)
Алехина Е.А.

48.

SЕ
Ацилирование
(по Фриделю - Крафтсу)
В качестве ацилирующих агентов используют
галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот
требуется эквимолярное количество
катализатора
Алехина Е.А.

49.

Заместители I и II рода
Заместители
I рода
(орто- и пара-ориентанты)
+ I, + M
–I<+M
..
R
– C6H5
– NR2
– NHR
– NH2
– OH
– OR
– SH
– SR
Доноры электронной плотности
3
Заместители
II рода
(метаориентанты)
–I>+M
– I, – M
..
–F
– Cl
– Br
–I
– CF3
– CH=O
– CR=O
– COOH
– COOR
– NO2
– N=O
– C≡N
Акцепторы электронной плотности
4
Алехина Е.А.
2
1

50.

Орто- и пара- ориентанты
(статистические факторы)
Алехина Е.А.

51.

Мета- ориентанты
(статистические факторы
)
триалкилфениламмоний
Алехина Е.А.

52.

Согласованная ориентация
2. Заместители одного рода
Заместители разного рода
орто- и параориентированные
мета-ориентированные
Алехина Е.А.

53.

Согласованная ориентация
Алехина Е.А.

54.

Несогласованная ориентация
• Заместители разного
рода
мета-ориентированные
2. Заместители одного
рода
орто- и параориентированные
Алехина Е.А.

55.

Несогласованная ориентация
Алехина Е.А.

56.

SR
Замещение водорода в аренах
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И НИТРОВАНИЕ
в боковой цепи
Алехина Е.А.

57.

SR
Замещение водорода в аренах
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И НИТРОВАНИЕ
в боковой цепи
Преимущественно реакция идет в - положении за счет делокализации
электронной плотности между - атомом углерода и ароматическим
кольцом
Алехина Е.А.

58.

SR
Замещение водорода в аренах
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И НИТРОВАНИЕ
в боковой цепи
Например, бромирование пропилбензола
Алехина Е.А.

59.

SR
Замещение водорода в аренах
Например, бромирование пропилбензола
Инициирование
Br
Br
hυ
2Br
Рост цепи
Обрыв цепи
рекомбинация, передача цепи
Алехина Е.А.

60.

АR
Присоединение по кратной связи
к аренам
Галогенирование аренов на свету
бензол
гексахлорциклогексан
Алехина Е.А.

61.

SR
Реакции окисления аренов
о
Молекулярный кислород при температуре около 100 С окисляет
изопропилбензол по радикальноцепному механизму.
Алехина Е.А.

62.

Реакции окисления аренов
Озон действует на ароматическое ядро так же, как на
углеводороды с двойными связями.
Алехина Е.А.

63.

Реакции окисления аренов
Сильные неорганические окислители (KMnO4, K2Cr2O7 + H2SO4)
окисляют боковые цепи алкилароматических соединений до
карбоксильных групп, связанных непосредственно с ароматическим
кольцом.
Алехина Е.А.

64.

Примеры окислительновосстановительных реакций
органических соединений
Окисление толуола
Алехина Е.А.

65.

Примеры окислительновосстановительных реакций
органических соединений
Окисление пропилбензола
Алехина Е.А.

66.

Примеры окислительновосстановительных реакций
органических соединений
Окисление цимола
Алехина Е.А.

67.

Применение ароматических
углеводородов
Алехина Е.А.

68.

Применение ароматических
углеводородов
Арены используются для получения самых разнообразных,
необходимых человеку веществ: физиологически активных,
вкусовых, душистых, взрывчатых, полимеров, красителей и др.
Бензол и его гомологи активно применяются в химической,
косметической и пищевой промышленности. Также ароматические
соединения с одним бензольным ядром входят в состав эфирных
масел и фитонцидов растений.
Полициклические арены находят более широкое применение.
Нафталин ранее использовался как инсектицидное средство, но
ввиду его канцерогенности более не применяется. Фенантрен
широко не применяется, но входит в составсмол, стеринов, половых
гормонов и т. д. Антрацен используется в синтезе красителей.
Алехина Е.А.

69.

Применение: сырье для предприятий
основного органического синтеза –
производства пластмасс, взрывчатых
веществ, ионообменных смол, лаков и
красок, искусственных кож, мебели и др.
Алехина Е.А.

70.

Литература
• Ким А.М. Органическая химия. – Новосибирск:
Сиб. унив. изд- во, 2004. – 842 с.
• Перекалин В.В. и др. Органическая химия. – М.:
Просвещение, – М., 1982. – 560 с.
• Степаненко Б.Н. Курс органической химии. В 2-х т.
– М.: Высшая школа, 1981.
• Травень В.Ф. Органическая химия. В 2-х т. – М.:
ИКЦ « Академкнига», 2005.
• Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х т. – М.:
Химия, 1996.
Алехина Е.А.