Лекция 6. Алициклические углеводороды (циклоалканы, нафтены)

1. ЛЕКЦИЯ 6. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (ЦИКЛОАЛКАНЫ, НАФТЕНЫ)

Классификация и номенклатура
Типы напряжений в
циклах
Циклопропаны и циклопропены
Циклобутаны, циклобутены, циклобутадиен
Циклопентаны, циклопентены и
циклопентадиен
Циклооктаны и
циклооктатетраен
Конформации и
свойства
циклогексана
Стероиды
Полициклические
кольцевые системы
Правило Бредта
1

2. Классификация и номенклатура

Циклоалкан — это углеводород с циклическим скелетом,
содержащий атомы углерода только в sр3-гибридизованном
состоянии
Соединение, в котором один и тот же атом принадлежит двум
кольцам, называется спиросоединением
Система называется конденсированной, в которой общими
для обоих колец являются соседние атомы
Система называется мостиковой, если общие для обоих
колец атомы не являются соседними,а рассматриваемые
атомы называются мостиковыми
Кольца, содержащие гетероатомы (атомы, отличные от
углерода), называются гетероциклами
2

3. Примеры циклических систем

бицикло[2,2,1]гептан
Cl
Cl
1
7
6
спиропентан
2
3
5
4
5
H
6
4
CH2CH3
(3S)-1,1-дихлор-3-этил-циклогептан
диметилциклогексан
H
1
2
CH3
3
CH3
H
(1R,2S)-1,1-
3

4.

8
9
4
7
6
5
1
2
3
спиро [3,5 ]нонан
трициклононан
9
10
7
6
8
11 12
5
3
4
1
2
диспиро [2,1,5,2] додекан
трициклодекан
*
пентациклооктан
По предложению Брауна, Илиела и Прелога в
зависимости от размера цикла циклоалканы
подразделяют следующим образом. Малые
циклы: 3- и 4-членные. Нормальные циклы: от 5до 7-членных. Средние циклы: от 8- до 11членных. Большие (макро-) циклы: от 12- и более
членные.
* Цифры, указывающие число С-атомов в отдельных участках
циклов, приводят в последовательности нумерации атомов
цикла
4

5.

Теплота сгорания циклоалканов в расчете
на одну метиленовую группу
Циклоалкан
Теплота
сгорания,
кДж/моль
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
697,1
686
664
658,6
662,3
Избыток энергии
по сравнению с
циклогексаном,
кДж/моль
38,5
27,4
5,4
0
3,7
5

6. Типы напряжений в циклах

Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются
угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или
напряжением Бaйера в кольце
Когда соседние атомы не находятся в идеальной заторможенной конформации, энергия возрастает. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов,
можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют «напряжением противостоящих связей», «торсионным напряжением» или «напряжением
Питцера». Его максимальная величина для двух соседних
заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал/моль и составляет
третью часть от величины барьера вращения в этане.
H
H
напряжение
противостоящих
связей
6

7.

Взаимное
отталкивание двух групп,
подходящих слишком близко друг к другу
(на расстояние, сравнимое с суммой их
вандерваальсовых радиусов,
называется вандерваальсовым
напряжения
находящиеся на противоположных
сторонах кольца среднего размера могут
быть настолько сближены, что становится
возможным вандерваальсово отталкивание.
Напряжение, вызываемое таким необычным
расположением заместителей, называется
трансаннулярным напряжением
или напряжением Прелога.
X
Y
Атомы,
Н
Н
Н
Н
7

8. Циклопропаны и циклопропены

H
H
Строение циклопропана
600
H
H
0,153 нм
H
116 - 1180
H
Н
Н
Банановые связи в
циклопропане
sp3
Н
Н
Н
Н
Образование связей в молекуле
циклопропана c участием
sp2- гибридизованных орбиталей
H
H
p
H
H
H
H
sp2
sp2
8

9. Свойства циклопропана

h Cl2
В реакциях циклопропаны
проявляют двойственную
природу т. е. реагируют как
алканы — с замещением атома
водорода и как алкены — с
присоединением (раскрытием
трехчленного цикла):
Своеобразным свойством
цпклопропенов является
образование
стабилизированного
карбокатиона — катиона
циклопропенилия:
+ HCl
Cl
H2, Pt
CH3CH2CH3
HBr
CH3CH2CH2Br
Br2/CCl4
BrCH2CH2CH2Br
R
C
C
R
R
+
C
C
R
+ C
R
C
XR
X9

10. Конформации и свойства циклогексана

Энергетический профиль инверсии циклогексана
10

11.

простая ось симметрии
третьего порядка
H
H
H
H
H
H
H
е
H
а
H
H
H
H
11

12.

12

13.

Инверсия циклогексанового кольца.
Н
13

14.

Из трех подвижных форм наиболее важную роль, по-видимому,
играет твист-форма, поскольку она обладает более низкой
энергией по сравнению с формой ванны и полутвист-формой.
Форма ванны является переходной между различными твистформами, а полутвист-форма — переходной между формой
кресла и твист-формой. Кроме того, через полутвист-конформацию идет важный процесс взаимопревращения кресло —
кресло (конверсия), в результате которого все аксиальные (а)
связи становятся экваториальными (е) (в то же время цис,транссоотношения остаются неизменными).
В общем случае установлено, что: а) конформации
кресла устойчивее, чем твист-конформации,
и б) из кресловидных конформации наиболее устойчива
конформации, в которой большие группы находятся в
экваториальных положениях.
Известны также исключения из обоих этих обобщений.

15.

Циклогексан по своим химическим свойствам аналогичен
алканам. Его можно галогенировать, нитровать, окислять.
Каталитическое дегидрирование циклогексана приводит к
бензолу
NOH
NOCl,h
- HCl
оксим циклогексанона
COCl2,h
- HCl
COCl
COOH
H2O
- HCl
циклогексанкарбоновая
кислота
Циклогексен и циклогексадиены дают все
характерные превращения алкенов и алкадиенов
15

16. Полициклические кольцевые системы

Напряженные полициклические алканы
"призман"
тетрацикло[2,2,0,03,5] гексан
"кубан"
пентацикло [4,2,02,5,03,5]октан
16