Азотсодержащие органические соединения. Амины (часть 1)

1.

Азотсодержащие
органические соединения
*
Амины
*
Аминокислоты

2.

*АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
N
1s2
2s2
2p3

3.

sp3
N
H
..
sp3 +
H
аммиак
C
N ..
азот
H3C
H
H3C
..
N
..N
CH3
sp2
основание Шиффа (кетимин)
.. N
N
ион аммония
sp2
H3C
sp3
H
N
H
H3C
CH3
H
H
-
H3C
CH3
диазосоединение
CH3 C
CH3
триметиламин
..
N
sp2
..
N ..
ацетонитрилнитрил
..N
sp2
+
O
N
sp2
CH3
азоксисоединение
CH3
+
N
N ..
катион метилдиазония

4.

АМИНЫ
*Амины – это органические производные аммиака в
которых один или несколько атомов водорода
замещены на углеводородный радикал:
H
H N
H
аммиак
CH3
H3C N
CH3
триметиламин

5.

*1. Номенклатура
H
H
N
CH3
CH3
H
N
CH3
метиламин
диметиламин
H
+
H N H
CH3
+
H3C N H
Cl
H
аммоний хлорид
(хлорид аммония)
C2H5
CH3
H
N
CH3
метилэтиламин
Br
CH3
+
H3C N CH3
CH3
триметиламмоний бромид тетраметиламмоний йодид
бромид триметиламмония) (йодид тетраметиламмония)
I

6.

*2. Классификация аминов
*2.1. По характеру углеводородного радикала
*Алифатические:
CH3
CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 NH2
бутиламин (бутанамин)
CH3 CH2 N CH2 CH3
триэтиламин

7.

*Алициклические:
NH2
N
H
Циклогексиламин
дициклогексиламин

8.

*Ароматические:
NH2
NH2
NH2
CH3
анилин
о-метиланилин
a-нафтиламин

9.

*Гетероциклические:
H
N
N
N
H
H
пиперидин
пиперазин

10.

11.

*3. Изомерия аминов
*3.1. Изомерия углеродного скелета
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
CH3 CH CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH CH2 NH2
CH3
пентиламин
CH3
3-метилбутиламин
2-метилбутиламин
*3.2. Изомерия положения аминогруппы
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2
CH3 CH2 CH2 CH CH3
NH2
пентиламин
2-пентиламин
CH3 CH2 CH CH2 CH3
NH2
3-пентиламин

12.

*4. Физические свойства
* Первые
два члена ряда первичных аминов являются газами,
средние члены - жидкостями, высшие амины – твёрдые
вещества. Растворимость в воде убывает по мере
возрастания длины углеводородного радикала; у первых
членов гомологических рядов аминов она значительна.
* Анилин
– простейший ароматический амин- представляет
собой
жидкость.
Нафтиламины
являются
твёрдыми
веществами.

13.

*5. Биологические свойства
* Как
правило,
соединения,
содержащие
аминогруппу,
проявляют значительную биологическую активность или же
имеют большую биологическую значимость. Многие амины
сильно ядовиты.
NH2
H2N
b-нафтиламин
NH2
бензидин
Канцерогены!

14.

*6. Химические свойства
*6.1. Кислотные и основные свойства
CH3
CH3
.
N.
CH3
CH3 F
F
B
+
CH3 N
F
CH3
CH3
+
CH3 N
H Cl
CH3
Cl-
CH3
CH3
CH3
H
CH3
CH3
.
N.
F
CH3 F
F
CH3
.
N.
B
+
CH3 N
H O
H
CH3
14
H
OH-

15.

*6.2. Нуклеофильные свойства
*реакция Гофмана (1850)
CH3Br
CH3 NH2
NH3 + CH3Br
метиламин
- HBr
CH3
CH3Br
CH3 NH
- HBr
диметиламин
CH3
CH3 N
CH3
триметиламин
* реакция Меншуткина (1850):
CH3
CH3
CH3 N
+
CH3Br
CH3
триметиламин
+
CH3 N CH3
Br
CH3
бромметан
бромид тетраметиламмония

16.

*6.3. Взаимодействие с азотистой кислотой
R NH2
+
HNO2
+
R OH
N2
+
H2O
Реакция идёт через образование катиона диазония,
который распадается на азот и карбокатион, дающий при
взаимодействии с водой спирт:
R
R N H
R
+
HNO2
R N NO
+
H2O
N-нитрозоамин
N-нитрозоамины – сильные канцерогены!

17.

*Соли азотистой кислоты - нитрит натрия (Е250) и нитрит
калия (E249) используются как пищевые добавки.
*Используются как
1. Антиокислитель, поддерживающий “естественный цвет”
изделий из мяса и рыбы.
2. Антибактериальный агент, препятствующий росту
возбудителя ботулизма Clostridium botulinum

18.

* Ароматические
катионы
диазония
стабилизируюся
сопряжением с ароматической системой и являются вполне
устойчивыми и выделяемыми.
* Катионы
диазония является хорошими электрофилами и
вступают
в
реакции
электрофильного
замещения,
с
образованием азосоединений. Реакция была открыта Гриссом в
1858 году и носит название реакции азосочетания:
+
Cl
N N
+
N N
OH
- HCl
хлорид фенилдиазония
фенол
4-фенилазофенол
(4-фенилдиазенилфенол)
OH

19.

*6.3. Окисление аминов
*6.3.1. Горение.
Амины горят с образованием CO2, H2O и N2.
*6.3.2. Окисление анилина
При окислении анилина образуются анилиновые красители.
6C6H5NH2 + 4 К2Cr2O7 + 19H2SО4
→
6C6H4О2 + 4К2SO4 + 4Cr2(SO4)3 + 16H2O + 3(NH4)2SO4
Жидкость в пробирке сначала приобретает темно-зеленый цвет, затем
чернеет. В результате реакции получилось нерастворимое в воде вещество
черного цвета – краситель черный анилин.

20.

*Качественная реакция на анилина.
*Окисление анилина хлорной известью
фиолетового
анилина.
цвета)
используется
для
(появление
обнаружения

21.

*7. Получение
* 7.1. Реакция Гофмана Для получения первичного амина без
примесей используют синтез Габриэля: реакция
галогенопроизводного с фталимидом калия, с последующим
гидролизом образующегося амида:
O
O
N K
+
+
N R
R Br
+
O
O
O
O
C OH
N R
+
H
+
2 H2O
C OH
O
KBr
O
N R
H

22.

*7.2.
Восстановление нитросоединений
(реакция Зинина)
R NO2 + 3 H2
Sn/HCl, Fe/HCl, (NH4)2S, H2/Pt)
R NH2 + 2 H2O

23.

*7.3. Восстановление нитрилов, амидов,
оксимов, гидразонов
R
CN
нитрил
R CONH2
амид
R
CH N OH
оксим
R
CH N NH2
гидразон
R
CH2 NH2

24.

*7.4. Расщепление амидов по Гофману и
азидов по Курциусу
O
R C
Br2, NaOH
NH2
O
R C
N3
t
R NH2 + CO2
R NH2 +
N2
+
CO2
26.06.2020

25.

*7.5. Декарбоксилирование аминокислот
R CH COOH
NH2
R CH2 + CO2
NH2