Азотсодержащие производные углеводородов. Нитросоединения. Аминосоединения

1.

Азотсодержащие производные углеводородов.
Нитросоединения. Классификация, номенклатура, изомерия. Физические
свойства алифатических и ароматических нитросоединений.
Получение нитросоединений реакциями нитрования алканов и аренов,
алкилированием солей азотистой кислоты.
Строение нитрогруппы, понятие о донорно-акцепторной связи.
Химические свойства: восстановление по Зинину, таутомерия, C-Hкислотность, реакции с азотистой кислотой. Влияние нитрогруппы на SE-реакции в
бензольном кольце: реакции нитрования, сульфирования, галогенирования.
Основные представители: нитрометан, нитробензол, тринитротолуол.
Экологические проблемы производства и применения нитросоединений.
Токсичность.
Амины. Классификация, изомерия, номенклатура.
Получение
аминов
восстановлением
нитросоединений,
нитрилов,
алкилированием аммиака. Физические свойства, влияние водородной связи на
физические свойства аминов.
Химические свойства: основность, реакции алкилирования, ацилирования,
взаимодействие с азотистой кислотой. Четвертичные аммониевые соли, их
применение. Аминогруппа как электронодонорный заместитель бензольного
кольца. Галогенирование, нитрование, сульфирование ароматических аминов.
Качественные реакции аминов.
Важнейшие представители: анилин, толуидин, их использование в
производстве лекарственных веществ, красителей, синтетических волокон.

2.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯпроизводные углеводородов, в молекулах
которых
один
или
несколько
атомов
водорода замещены на нитрогруппу -NO2
Названия нитросоединений образуют от
названия углеводорода, добавляя префикс
нитро- с указанием номера атома углерода
при нитрогруппе

3. Примеры

1
2
3
4
6
5
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
NO2
3-нитрогексан
NO2
NO2
1
2
6
3
5
4
нитробензол
NO2
1,3-динитробензол

4.

Способы получения
1. Реакции нитрования алканов
2. Нитрование аренов
3.Замещение галогена на нитрогруппу
действием нитритов
См. хим. св-ва этих классов соединений

5.

Физические свойства нитросоединений
Нитроалканы
представляют
собой
бесцветные
жидкости
с
высокими
температурами кипения: нитрометан, Т.кип.
101,2оС; нитроэтан, Т.кип. 114оС.
Нитроарены- жидкие или твердые вещества
желтоватого цвета.

6. Строение нитрогруппы

O
R
N
O

7.

8.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1. Реакции восстановления
нитрогруппы;
2.Реакции по α-углеродному атому;
3. Реакции по ароматическому кольцу
(реакции электрофильного
замещения)

9.

1.
Восстановление нитросоединений
а) Нитроалканы восстанавливаются до алифатических
аминов
-Fe, Zn, Sn в кислой среде
-H2/Ni
-гидридами металлов (LiAlH4)
R CH2 NO2
LiAlH4
H2O
R CH2 NH2
алифатические
амины

10. б) Нитроарены восстановливаются до анилина реакция Зинина:

NH2
NO2
(NH4)2S

11.

2. Реакции по α-углеродному атому
Первичные и вторичные нитросоединения
характеризуются повышенной подвижностью
водорода при -углеродном атоме (при –NO2
группе), ввиду высокой
электроотрицательности атома азота
H
R
CH
NO2

12.

а) Реакции со щелочью - первичные и
вторичные нитросоединения медленно
растворяются в щелочах с образованием
солей аци-нитроформы.
H
CH3CH
O
N
нитроформа
O
NaOH CH3CH N
ONa
O
H2O ацинитроформа
Нитро-форма и аци-нитроформа являются
изомерами- таутомерами, находящимися в
состоянии динамического равновесия.

13.

б) реакции с азотистой кислотой
Первичные и вторичные нитроалканы можно
отличить друг от друга и от третичных
нитросоединений
реакцией
с
азотистой
кислотой (0-5 oC)
NaNO2+HCl→HNO2 + NaCl

14. Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют

R
O
HO
N
H
CH
R CH N
H2O
NO2
NO2
R C N O H NaOH
NO2
O
R C N O Na
NO2
нитроловая кислота соль нитроловой
кислоты
красная

15.

Вторичные нитросоединения образуют с HNO2
синий псевдонитрол
R
R C-H
NO2
R
HO N O
R C N O
NO2
псевдонитрол
синий
Третичные нитросоединения с HNO2 не реагируют.

16.

3. Реакции нитроаренов по ароматическому
кольцу.
Нитрогруппа
в
аренах
уменьшает
электронную плотность за счет –I
и –Mэффектов.
Поэтому
в
реакциях
SE
нитроарены
взаимодействуют
только
с
сильными электрофильными реагентами при
повышенных
температурах
(реакции
нитрования, сульфирования)

17.

NO2
HNO3 , H2SO4
KNO3 ,H2SO4
o
o
90-110 C
60 C
H
NO2
NO2

18.

NO2
NO2
H2SO4
SO3
SO3H

19. Применение нитросоединений 1. Полинитрозамещенные углеводороды применяют: - в медицине (нитроглицерин, нитронг, тринитролонг)

Применение нитросоединений
1. Полинитрозамещенные
углеводороды применяют:
- в медицине (нитроглицерин, нитронг,
CH2 CH CH2
тринитролонг)
ONO2 ONO2 ONO2
тринитроглицерин

20.

-в производстве взрывчатых
веществ (тринитротолуол или
тротил, тринитрат целлюлозы).
-2. Нитрометан и нитробензол
применяют в качестве
растворителей,
3. Нитробензол- в производстве
анилина

21. Токсичные свойства нитросоединений

Нитросоединения
(особенно
ароматические) проникают в организм
через органы дыхания, пищеварения и
кожу, частично выделяются с мочой.
Симптомы острого отравления —
раздражение слизистых оболочек глаз и
дыхательных путей, возбуждение. При
тяжелых отравлениях—отек легких,
судороги, поражение печени.

22.

Аминосоединенияпроизводные аммиака, в молекуле которого
атомы водорода замещены углеводородными
радикалами
В зависимости от числа углеводородных групп
различают:
R NH2
первичные амины
R NH
R' вторичные амины
R N R''
R'
третичные амины

23.

В зависимости от природы углеводородных
заместителей различают амины алифатические,
ароматические и алкилароматические.
NH2
C H3C H2NH2
CH2NH2

24.

НОМЕНКЛАТУРА
Чаще
всего
амины
называют
по
рациональной номенклатуре: к названию
углеводородных радикалов, перечисленных
от младшего к старшему добавляют название
основы - амин
Алифатические амины
C2H5NH2
этиламин
(первичный амин)
CH3 NH C2H5
метилэтиламин
(вторичный амин)
CH3 N CH3
CH3- CH-CH3
диметилизопропиламин

25.

Ароматические амины
NH2
NH2
анилин
нафтиламин
фениламин
(первичный амин)
(первичный
ароматический амин)

26.

По
номенклатуре
ИЮПАК
названия
алифатических аминов образуют от названий
соответствующих углеводородов (алканов)
прибавлением суффикса –амин. Номер
углерода при аминогруппе помещают перед
названием алкана
CH3 CH CH2CH3
NH2
2-бутанамин

27.

Если к атому азота присоединены различные
углеводородные заместители, то за основу
названия принимают название самой длинной
углеродной цепи, непосредственно связанной с
атомом азота. Более короткие углеводородные
группы
перечисляются
в
префиксе
в
алфавитном порядке совместно с обозначением
N
CH3 CH2 CH CH2 CH3
NH-CH3
N-метил-3-пентанамин

28.

СТРОЕНИЕ и ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В аммиаке и в аминах атом азота находится в
sp3-гибридизациии образует 4 sp3-гибридные
орбитали.
H
N
H H

29.

30.

Вследствие полярности связей N-H амины
образуют водородные связи:
H
CH3 N
H
H
H N
CH3
H N H
CH3
метиламин
(межмолекулярные
водородные связи)

31.

Эти связи менее прочны, чем у воды, поэтому
Т. кип. аминов ниже , чем у воды и спиртов
метанол-Ткип. 640С
метиламин – газ (т. кип.-6,5 оС), остальные
амины- жидкости или твердые вещества.

32.

Основные химические свойства аминов.
1. Основность аминовспособность присоединять протон кислоты
R NH2
основание
H
R NH3

33.

Ряд основности аминов
R
N
R
R
третичный
амин
>R
NH
вторичный
амин
R
>R
NH2
> NH >
NH2
первичный
амин
аммиак
ароматический
амин
3

34. Ряд основности аминов

2. Алкилирование аминогруппы можно
проводить галогеналканами (реакция
Гофмана)
или
спиртами
(в
промышленности). Алкилироваться могут
первичные, вторичные и третичные
амины.
R NH2 + R1 Br
первичный
амин
OH
R NH2 R1 Br
соль вторичного
амина
R NH R1 + H2O+ Br
вторичный
амин
OH

35. 2. Алкилирование аминогруппы можно проводить галогеналканами (реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться

3.
Ацилирование
аминогруппы
проводится
ангидридами
или
галогенангидридами карбоновых кислот.
Ацилируются
только
первичные
и
вторичные амины
O
O
2R NH2 R1 C
R1 C
[R NH3] Cl
первичный
NH R
Cl
амин
ãàë î ãåí àí ãè äðè ä N-àë ê è ë àì è ä
ê è ñë î òû
ê è ñë î òû

36. 3. Ацилирование аминогруппы проводится ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот. Ацилируются только первичные и

4.Реакции аминов с азотистой кислотой
являются качественными и позволяют различить
между собой первичные, вторичные и третичные
амины.
первичные
алифатические
амины
при
взаимодействии с HNO2 образуют спирты и
молекулярный азот. Реакция сопровождается
«моментальным
закипанием»
реакционной
смеси:
HNO2
NaNO2 + HCl
R OH + N2 + NaCl + H2O
o
0 5 C
R NH2
первичный
алифатический амин

37.

первичные ароматические амины при
взаимодействии с HNO2 при 0 5 оС образуют
соли диазония, которые при добавлении βнафтола дают красно-оранжевый азокраситель
NH2
NaNO2
HCl
0 5oC
OH
N NCl -нафтол
соль диазония
N N
HO
азокраситель

38.

вторичные амины при взаимодействии с HNO2
образуют N-нитрозосоединения, которые
выпадают в виде желтых осадков или тяжелых
маслянистых жидкостей
R NH R1
NaNO2
HCl
0 5oC
R N R1 + H2O
N=O
N- нитрозодиалкиламин

39.

5. Реакции ароматических аминов по
бензольному кольцу протекают легко в мягких
условиях. Аминогрупа является заместителем Iрода, сильным электронодонорным заместителем,
орто- и пара-ориентантом.
Реакция с бромной водой- качественная
реакция на ароматические амины
NH2
анилин
3 Br2 Br
H2O
NH2
Br
+ 3 HBr
Br
2,4,6-триброманилин

40.

Сульфирование:
NH2
H2SO4
NH3
180-200оС
HSO4
NH2
SO3H
сульфаниловая
кислота
На основе сульфаниловой кислоты
синтезируют противовоспалительные
лекарственные
препараты
сульфаниламиды.

41.

Основные представители аминов
Алифатические диамины – исходные
соединения
для
получения
полиамидов, например, найлона,
широко
применяемого
для
изготовления волокон, полимерных
пленок, а также узлов и деталей в
машиностроении
(полиамидные
зубчатые передачи).

42.

Анилин-в производстве
азокрасителей

43. Анилин-в производстве азокрасителей

44.

45.

ацетилхолин- посредник при передаче
возбуждения от нервных рецепторов
мышцам
CH3
CH3COOCH2CH2 N CH3 OH
O
NHC-CH3
парацетамол
OH
CH3

46.

Соли диазония
Реакция диазотирования - взаимодействие первичных
ароматических аминов с азотистой кислотой. Символ
реакции SE с образованием солей диазония (белые
кристаллические вещества, в сухом виде взрываются).
NaNO2
HCl
NH2
N NCl
o
0 5 C
соль диазония
Устойчивость солей обусловлена делокализацией
заряда на -электронах цикла.
Разлагаются
до
фенолов
при
несоблюдении
кислотности среды (pH = 2-3)
N NCl
соль диазония
t oC, H2O
-N2
OH

47. Соли диазония

В слабокислой среде соли диазония образуют триазины
(диазоаминосоединения)
NH2
N NCl
N N NH
соль диазония
диазоаминосоединение (желтый)
При
не
соблюдении
температурного
разлагается азотистая кислота
2 HNO2
t oC
NO + NO2 + H2O
режима

48.

Химические
свойства
1. Реакции, идущие с выделением азота – реакции
нуклеофильного
замещения
диазогруппы
на
следующие нуклеофилы:
OH
N N HSO4
H2O, toC
-N2
фенол
соль диазония
OR
N N Cl
ROH, toC
-N2
соль диазония
алкоксибензол

49. Химические свойства 1. Реакции, идущие с выделением азота – реакции нуклеофильного замещения диазогруппы на следующие

Реакции нуклеофильного замещения с метанолом
при разных условиях приводят к образованию
различных продуктов:
N N Cl
CH3OH, toC
OCH3
-N2
метоксибензол
соль диазония
N N Cl
соль диазония
CH3OH
CH3COONa
O
+ HC
-N2
бензол
H

50. Реакции нуклеофильного замещения с метанолом при разных условиях приводят к образованию различных продуктов:

Реакции получения галогенаренов требуют
применения катализаторов
реакция Шимана
F
HBF 4, toC
N N Cl
+ BF 3
-N2
-HCl
соль диазония
фторбензол
реакция Зандмейера
Cl (Br)
Kt CuCl или CuBr, toC
N N Cl
-N2
соль диазония
-HCl
хлорбензол
не требует катализа
N N Cl
соль диазония
I
KI, toC
-N2
-HCl
иодбензол

51. Реакции получения галогенаренов требуют применения катализаторов

Получение карбоновых кислот
реакция Зандмейера C N
CuCN, toC
N N Cl
-N2
-CuCl
соль диазония
бензонитрил
H2O, H
-NH3
O
C
OH
бензойная
кислота

52. Получение карбоновых кислот

Получение нитроаренов
Реакция Гаттермана
N N Cl
соль диазония
NO2
NaNO2, toC
-N2
-NaCl
нитробензол

53. Получение нитроаренов

2. Реакции солей диазония, идущие без выделения
азота.
Реакции
азосочетаниявзаимодействие
солей
диазония с фенолами, ароматическими аминами и их
производными, которые содержат сильные ЭД группы:
-OH,-NH2,-NH-R
а) с аминами реакция идет в слабокислой среде:
NH2
N NCl +
pH=5-6
соль диазония
диазосоставляющая H
азосоставляющая
N N
азоаминобензол
NH2

54. 2. Реакции солей диазония, идущие без выделения азота. Реакции азосочетания- взаимодействие солей диазония с фенолами,

В сильнокислой среде амин превращается в соль,
теряет ЭД свойства и не участвует в реакции
азосочетания
NH2
NH3Cl
HCl
азосоставляющая

55. В сильнокислой среде амин превращается в соль, теряет ЭД свойства и не участвует в реакции азосочетания

а) с фенолами реакция идет в слабощелочной
среде:
OH
N NCl +
pH=8-9
соль диазония
диазосоставляющая H
азосоставляющая
N N
OH
4-гидроксиазобензол
В сильнощелочной среде соль диазония превращается
в диазотат, теряет свои электрофильные свойства:
N NCl
NaOH
соль диазония
диазосоставляющая
N NOH
NaOH
N NONa
диазотат