Лекция_7

1. Ароматичность и антиароматичность

Лекция №

2. Строение ароматических соединений

2Каркас
бензола
образуют
6
sp
pz-Атомные орбитали (АО)
гибридных атомов углерода.
H
Все s-связи лежат в одной
H
плоскости. 6-pz-АО перпендикулярны плоскости s-скелета. В
H равной степени перекрываясь,
H
образуют единую делокализованную
p-систему,
max
H
H
электронная
плотность
в
Cигма(s)-скелет
которой находится над и под
Атомно-орбитальная модель бензола
плоскостью
s-скелета
и
равномерно распределена по
всей циклической системе.
В бензоле полная выровненность длин связей – 0,139 нм.
2

3. Строение ароматических соединений

Бензол проявляет высокую термодинамическую устойчивость, что
объясняется с помощью метода молекулярных орбиталей (МО).
Е
p*
p
p*
p*
p1
p
Энергетическая диаграмма связывающих и разрыхляющих p-МО в бензоле.
Вольфганг
Эрнст Паули
(1900-1958)
6-pz-АО, каждая из которых имеет по 1е-,
взаимодействуют между собой с образованием 6 p-МО: 3 связывающих p и
3 разрыхляющих p*.
Согласно принципу Паули 6 p электронов бензола (ароматический секстет)
занимают 3 связывающие p-МО, а
разрыхляющие p*-МО остаются
свободными. Такая система по аналогии
с электронной оболочкой инертных газов
должна обладать низким уровнем
внутренней энергии, т.е. повышенной
термодинамической устойчивостью.
3

4.

Строение ароматических
соединений
Правило Хюккеля: для возникновения стабильных молекул
необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала
(4n+2) p электронов, где n=0,1, 2, 3, …
Все признаки, определяющие высокую ТД устойчивость
бензола, объединены понятием ароматичность.
Эрих Хюккель (1896-1980)
Соединение обладает ароматичностью, если оно имеет
плоский замкнутый цикл и сопряженную p электронную
систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую
(4n+2) p электронов.
Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в
которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов.
Отвечают всем критериям
ароматичности:
• имеют плоский s-скелет;
• число π-электронов удовлетворяет правилу Хюккеля;
• π-электронное облако охватывает
все атомы цикла.
4

5.

Ароматичность небензоидных
соединений
Циклопентадиенил-анион образуется в результате реакции:
• s-скелет - плоский;
• каждый АС sp2+
_
+ Na H -H
гибридный;
Na
2
3
C
sp
C
• p-облако - ароматический
H
2
H
H
H
sp
секстет – 4 е- двух p-свяциклопентадиен-1,3
циклопентадиенилнатрий
зей и 2 е- анионного
центра.
Структура циклопентадиенил-аниона лежит в основе сэндвичеобразных
металлорганических соединений металлоценов, например,
дициклопентадиенилжелезо – ферроцен.
Ферроцен
5

6. Ароматичность небензоидных соединений

Циклогептатриенил-катион – тропилий-катион образуется в результате реакции:
+
sp
3
Br
-HBr
Br
+
-
C
C
H
Br
H
циклогептатриен-1,3,5
тропилиден
H
H
sp
циклогептатриенилбром
бромид тропилия
2
Правильный семиугольник;
s-скелет - плоский;
каждый АС sp2-гибридный;
p-облако – ароматический
секстет – образуется перекрыванием 6 е- трех p-связей и
одной пустой р-орбиталью.
Бициклический углеводород – азулен –
конденсированная система, состоит из
тропилий-катиона и циклопентадиениланиона
6

7. Ароматичность гетероциклических соединений

Пяти- и шестичленные ненасыщенные гетероциклические соединения с
Наличие гетероатома приводит к неравномерному распределению
электронной плотности. Влияние гетероатома азота меняется в зависимости от того, 1 или 2 р-электрона вносит он в ароматический секстет.
. ..
.
..
N
H
Пиррол
p-Недостаточная система
sp2-АО
.
рz-АО
.
sp2-АО
Пиррольный атом азота
p-Избыточная система
Фуран и тиофен тоже относятся
к p-избыточным системам.
7