Соли пирилия и пироны

1.

СОЛИ ПИРИЛИЯ И ПИРОНЫ
O
+
O
O
соль пирилия
γ-пирон
O
O
α-пирон
Типы образующихся связeй
O
C-O
O
C(3)-C(4) + C(4)-C(5) + C-O
O
C(3)-C(4) + C-O

2.

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ С-О
Синтз из 1,5-дикарбонильных содинний
R
1
R
H
R
1
H
H
R
O O
-R2OH
2
R
R
2
R
O
OH
OH O
R2=OAlk
-H2O
1
R
O
_
SO 3
R
+
O
2
HClO 4
OH+
N
1
H
O
O
O
2
-OH
R1=OH
H
O
1
OH
+
O
ClO4-
R
2

3.

Образовани свя зeй С(3)-С(4) + С(4)-С(5) + С-О
Бисацилировани олфинов
Me
HBF4
Me 3COH
Me
Ac2O
CH 2
Me
+
Me
COMe
Me
Me
– H+
H 2C
MeCO+
COMe
Me
+
O O
Me
Me
– H+
Me
O O
Me
Me
Me
+
O
Me

4.

Cl
Me 3CCH2
Me
Me
CH2CMe 3
Ac2O
[Me 3CCH2
ZnCl2
CH2]
Me
+
O
Me
Me
Me 3C
Me
Me
Me 3C
Me
+
O
Me
Me

5.

Me
Et
Me
OH
Me
BF4. Et2O
Ac2O,
30oC,
1 дн
Me
Me
+
+
O
Me
+
H
Me
O
Me
+
O
Me
Me
Et
Me
Me
O
O
Me
Me
+
+
Me
O
O
Me
Et
+
Et
Me
Me
Me
Me
Ac+
+
Et
Me
H
Me
Et
O
Me
+
O
8%
+
+
Me
Me
O
32%
Применение ацетилсерной кислоты приводит к преимущественному
образованию 2,3,4,6-триметилпириля
Me

6.

~H+
H+
+
OH
[1,2]
~ Me+
+
+
Ac2O
~H+
+
-H+
+
H 2SO 4
O
Me
Et
Me
Ac2O
-H+
O
Me
H 2SO 4
Me
+
Me
Me
O
O
Me
+
O
Me

7.

Бисацилирование кетонов - синтез γ-пиронов
O
Me
EtO2C
O
OEt
O
Me
EtONa
CO2Et
O
EtOH,
EtO2C
O O
OEt
O
O
1. HCl водн.
HCl
0 °C
EtO2C
O
2. Cu-порошок
160°С
CO2Et
O
CO2Et

8.

Образование связей С(3)-С(4) + С-О
O
O
OEt
Me
Me
+
PhC
O
H2SO4 водн.
PhC
O
O
Me
20°С
O
H2SO4 водн.
MeO
CH(OEt)2
MeOH
Ph
O
O
H+
MeO
– MeOH
OMe EtO OEt – EtOH
O
Me

9.

Синтез 2,6-дизамeщенных-γ-пиронов из ангидридов кислот в ПФК
O
O
O
O
O
O
+
R
R
RCH2
O
R
ПФК
CH2 R
200°С
R
RCH2
O
CH2 R
R=H (60%)
Образование связей С(4)-С(5) и С-О
Получение α-пиронов из β-оксокислот
CH3
H
CHOH олеум
CH2
95
оС
CO2H
яблочная кислота
HO2C
H
+
O
HO2C
Cu
O
O
OH
формилуксусная кислота
O
650 oC
O
кумалиновая
я кислота
O
O

10.

OEt
EtO 2C
+
Me
O
+
R
1
O
EtO
CO2Et
EtO2C
H+
O
ROC
R2C
Me
EtO-
Me
COR
R
_
R
1
O
H+
O
H
O
R
1
O
R
O
1. NBS
+
HO
2
O
R
CO2Et
H
O
2
+
O
O
O
O
2. Et3N
O
O