Алкены, диены, алкины, арены

1. АЛКЕНЫ

*
*Алкены (олефины, этиленовые углеводороды,
алкилены) – непредельные алифатические
углеводороды, молекулы которых содержат одну
двойную связь.
* Общая формула гомологического ряда
алкенов CnH2n
C2H4 – этилен (этен)
C3H6 – пропилен (пропен)
C4H8 – бутилен (бутен)
C5H10 – пентен
C6H12 – гексен
C7H14 – гептен и т.д.
H
C2H4
H
H
H
C C
H2C CH2
H
H
H
H

2.

*2. Номенклатура алкенов
этан → этен
пропан → пропен
этан → этилен
пропан → пропилен
*Главная цепь обязательно должна включать в
себя двойную связь, поэтому она может быть и
не самой длинной
*Нумерацию начинают с того конца цепи,
который ближе к двойной связи. Локант,
обозначающий положение двойной связи,
ставится после суффикса -ен.

3.

1
H2C
*
1
H
C
3
2
CH
3
4
CH2 CH
CH3
4-метилгексен-1
2
3
5
6
CH2 CH3
4
5
6
7
H
C C
H C
C
H
H C
H C
H
3
2
C
H
C
H
C
H
3
2
3
4-метил-5-этилгептен-2

4.

*3. Изомерия алкенов
*3.1. Структурная изомерия алкенов
*3.1.1 Изомерия углеродного скелета
H2C
CH
CH2 CH3
бутен-1
H2C
C
CH3
CH3
метилпропен

5.

*3.1.2
H3C
CH
*3.1.3
H2C
Изомерия положения кратной связи
CH
CH3
H2C
CH
CH2 CH3
Межклассовая изомерия
CH
CH2
CH3
H2C
пропен
CH2
циклопропан

6.

*3.2. Пространственная изомерия алкенов
H3C
CH3
C C
H
CH3
H
C C
H
цис-бутен-2
(E)-бутен-2
H3C
H
транс-бутен-2
(Z)-бутен-2
В
современной
номенклатуре
вместо
цис
используется
стереодескриптор (Z) – (нем. Zusammen – вместе), а вместо транс
используется (E) – (нем. Entegegen – раздельно).

7.

*4. Физические свойства
Физические свойства алкенов закономерно изменяются в
гомологическом ряду:
С2 Н 4 - С4 Н8
С5Н10 - С17Н34
С18Н36
газы,
жидкости,
твердые вещества
Алкены являются гидрофобными веществами.
Жидкие алкены обладают очень своеобразным запахом.

8.

*5. Химические свойства
*Для алкенов характерны реакции
электрофильного присоединения
C C
+
A B
C C
A B

9.

*5.1. Галогенирование (присоединение галогенов)
H2C CH CH2 CH3
+
Br2
H2C CH CH2 CH3
Br Br
бутен-1
1,2-дибромбутан
Быстрое обесцвечивание коричневой окраски раствора брома в
воде (бромной воды) служит качественной реакцией на
наличие кратных углерод-углеродных связей.

10.

*5.1. Гидрогалогенирование
(присоединение галогеноводородов)
Cl
H2C
CH
CH3
+
HCl
пропен
H3C
CH
2-хлорпропан
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE).
* правило Марковникова :
При присоединении молекул типа НХ к
несимметричным алкенам, водород
присоединяется к более гидрогенизированному
атому углерода при двойной связи
CH3

11.

*5.1.Гидратация (присоединение воды)
*В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило
Марковникова:
H2C
C
CH3
CH3 +
H2O
кислота
OH
H3C
C
CH3
CH3
Реакция идет по механизму электрофильного присоединения (AE)

12.

*5.1.Полимеризация алкенов
Полимеризация – процесс соединения одинаковых молекул (мономеров),
протекающий за счет разрыва кратных связей, с образованием высокомолекулярного
соединения (полимера).
R
1
R
1
n
C
R
2
R
3
R
3
C
C C
R
4
R
4
2 R
n
n H2C
CH2
H2C CH2
полиэтилен
(ок. 16 млн. тонн в 1980 году)
n
n H2C
CH
H2C CH
CH3
CH3
n
полипропилен

13.

*5.2. Реакции окисления алкенов
а)окисление по Вагнеру
H2C
CH2
этилен
KMnO4 OH-MnO2
H2C
CH2
HO
OH
этиленгликоль
Обесцвечивание раствора перманганата калия также является качественной
реакцией на непредельные углеводороды, т.е. на кратную связь!

14.

15.

*АЛКАДИЕНЫ
*Алкадиены (диены, диеновые
углеводороды) – непредельные
алифатические соединения, содержащие
две двойные связи
*Общая формула алкадиенов СnH2n-2

16.

Три типа алкадиенов
СН2=С=СН2
кумулированные алкадиены
СН2=СН—СН=СН2 сопряженные алкадиены
СН2=СН—CH2—СН=СН2 изолированные алкадиены

17.

*2. Химические свойства
2.1. Реакции присоединения
o
8
0
H
CC
H
C
H
C
H
2
2
1
,
2
п
р
о
д
у
к
т
B
r B
r
H
CC
HC
HC
H
2
2
B
r
2
o
+
4
0
H
CC
HC
HC
H
2
2
B
r
B
r
1
,
4
п
р
о
д
у
к
т

18.

*АЛКИНЫ
*Алкины (ацетиленовые углеводороды) –
непредельные алифатические углеводороды
ряда ацетилена (H-C≡C-H), молекулы которых
содержат тройную связь C≡C.
* Общая формула алкинов СnH2n-2
C
H
2
2
HCCH
H
H

19.

*2. Номенклатура алкинов
*этан → этин; пропан → пропин и т.д.
*Нумерацию углеродных атомов начинают с того
конца, к которому ближе тройная связь.
CH3
1
2
3
4
H3C
C
C
CH2 CH2 CH CH3
5
6
6-метилгептин-2
7

20.

*Главная цепь обязательно должна включать в себя тройную
связь
1
2
3
4
H3C C C CH CH2 CH2 CH3
5CH
2
6CH
2
7CH
2
8C
H
3
4-пропилоктин-2

21.

*3. Изомерия алкинов
*1. Структурная изомерия
*3.1.1. Изомерия углеродного скелета:
CH3
CH3
H3C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH3
H3C
гептин-2
C
C
CH CH2 CH3
H3C
4-метилгексин-2
C
C
CH2 CH CH3
5-метилгексин-2
* 3.1.2. Изомерия положения тройной связи
H3C
C
C
бутин-2
CH3
HC
C CH2 CH3
бутин-1

22.

*3.1.3. Межклассовая изомерия
*Алкины изомерны алкадиенам, циклоалкенам,
бициклоалканам и спироалканам, то есть с соединениям,
имеющими ту же общую формулу СnH2n-2
H3C
C
C
CH2 CH3
H3C HC
CH CH CH2
2. Пространственная изомерия
Цис-транс изомерия в молекулах алкинов невозможна, т.к.
заместители при тройной связи могут располагаться только одним
способом – вдоль линии связи

23.

*4. Физические и биологические свойства
*С2Н2-С4Н6 газы,
*С5Н8-С16Н30 – жидкости,
*начиная с С17Н32 – твердые вещества
*Алкины являются гидрофобными соединениями и поэтому
хорошо растворяются в органических растворителях
плохо растворимы в воде.
*Низшие
и
алкины обладают наркотическим эффектом;
ацетилен использовался для ингаляционного наркоза под
названием нарцилен. Ацетилен также вызывает ускорение
созревания плодов.

24.

*5. Химические свойства
*5.1. Образование металлоорганических соединений –
ацетиленидов
H3C
C
C
H + NaNH2
пропин
амид натрия
H C C H
+
H3C
C
+
C Na
пропинид натрия
2 Cu(NH3)2OH
Cu
C C Cu
+
NH3
аммиак
+ 4NH3 + 2H2O
aцетиленид меди(I)
Образование красно-коричневого осадка ацетилена меди при добавлении
алкина в аммиачный водный раствор хлорида меди(I) является
качественной реакцией на концевую тройную связь!
CH3 C
C
CH3 +
Ag(NH3)2OH

25.

* 5.2.2. Присоединение галогенов
H3C
C
C
CH3
Br2
H3C
C
C
CH3
Br2
Br Br
бутин-2
2,3-дибромбутен-2
Br
Br
H3C C
C
Br
Br
CH3
2,2,3,3-тетрабромбутан
Присоединение галогенов идёт по механизму
электрофильного присоединения
Качественная реакция на кратную связь –
обесцвечивание бромной воды!

26.

*5.2.3. Гидрогалогенирование – присоединение
галогеноводородов (HCl, HBr, HI)
присоединение НHal к алкинам происходит по правилу Марковникова
Cl
H3C
C
C
HCl
H
H3C
C
CH2
HCl
H3C
2-хлорпропен
2,2-дихлорпропан
Присоединение HCl к ацетилену используется в промышленности для
получения винилхлорида (хлорэтилена)
H
C
C
H
HCl
CH3
Cl
Cl
пропин
C
HC
Cl
CH2

27.

*5.2.4. Гидратация – присоединение воды (реакция Кучерова)
H
C
C
H + H2O
HgSO4
O
H2C
C
H
H3C
C
H
OH
виниловый спирт
H
C
C
CH3 + H2O
HgSO4
H2C
C
CH3
H3C
C
CH3
O
OH
пропин
этаналь
пропенол-2
ацетон
Присоединение идет по правилу Морковникова, поэтому
ацетилен образует альдегид, а его гомологи – кетоны.
Например присоединение
образованию ацетона
воды
к
пропину
приводит
к

28.

*При пропускании ацетилена через раскаленные стеклянные
трубки происходит его тримеризация и образуется бензол
(Бертло):
H
C
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
при использовании Ni(CO)3·P(C6H5)3 и Ni(CO)2·2P(C6H5)3 процесс идёт под
давлением 15 атм и при температуре всего 60-70oC (Реппе).

29.

*ЦИКЛОАЛКАНЫ
*Циклоалканы (циклопаpафины, нафтены,
цикланы, полиметилены) – предельные
углеводороды с замкнутой (циклической)
углеродной цепью.
*Общая формула циклоалканов СnH2n

30.

* ЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
H
H
H
H2
C
H
C
H
C
C
H
H2C
CH2
H
C
C
H
H2C
CH2
C
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H2
H
H
H
H
H2
C
H
C
C
C
C
H
H2C
C
C
C
H
H2C
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H2
H
H
H
H
C
C
H
H
C
C
H
H2
C
CH2
декалин
CH2
C
H2
CH2
CH2
C
C
H
циклогексан
C
C
H
H
H
CH2
CH2
спиропентан

31.

*1. Классификация и строение циклоалканов
Таблица 1. Циклоалканы (CH2)n
n
вещество
классификация
3
циклопропан
малый цикл
4
циклобутан
малый цикл
5
циклопентан
обычный цикл
6
циклогексан
обычный цикл
7
циклогептан
обычный цикл
8
циклооктан
средний цикл
9
циклононан
средний цикл
10
циклодекан
средний цикл
11
циклоундекан
средний цикл
12
циклододекан
макроцикл

32.

*5. Химические свойства
*5.1. Гидрирование – присоединение водорода
Ni, 40 oC
H2C
CH2 +
H2
H2
C
H2
CH2
H2C
CH2
CH2 CH3
H3C
CH2 CH2 CH3
Ni, 180 oC
+ H2
H2
C
H2C
H3C
CH2
H2C
H2C
CH3
Ni, 80 oC
+
H2C
H3C
Pt, 300 oC
CH2
CH2
+ H2
H3C
CH2 CH2 CH2 CH3

33.

*5.2. Присоединение галогенов и галогеноводородов
+ H
I
H
CC
H
H
3
2C
2
I
1-йодпропан
+ B
r2
H
CC
H
C
H
2
2
2
B
r
B
r
1,3-дибромпропан

34.

*5.3. Реакции радикального замещения – SR
Cl
+ Cl2
циклогексан
h
+
HCl
хлорциклогексан

35.

*Критерии ароматичности
1. Атомы образуют плоскую циклическую систему.
2. Сопряжение охватывает весь цикл, в цикле нет разрывов
сопряжения.
3. Правило Хюккеля. Число сопряжённых p-электронов (N) в
замкнутой системе сопряженных связей равно N = 4n + 2
*N – число p-электронов, сопряжённых в цикле. n – целое
∞
число 0,1,2,3….
4. Характерны реакции электрофильного замещения
5. Устойчивость к реакциям окисления

36.

*3. Физические и биологические свойства
Бензопирен – мощный канцероген

37.

*4. Химические свойства
*4.1. Реакции электрофильного замещения в
бензольном кольце
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Нитрование
NO2
CH3
CH3Cl, AlCl3
+
HCl
HNO3, H2SO4
-H2O
CH3
C O
+
CH3 C
Cl
+
HCl
Cl2
Cl2, AlCl3
Cl
AlCl3
+
HCl
хлорбензол
HCl
H
SO 3
+
+
O4
C O
нитробензол
H 2S
CH3
AlCl3 AlCl3
SO 3
O
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Сульфирование
Галогенирование

38.

5.1.6. Ориентирующее действие заместителя
а) электроннодонорные группы: -Alk (-СН3, -С2H5 и т.д.), -Hal (-Cl, -Br, -I), -ОН, -SH, NH2, которые облегчают реакции замещения и направляют второй заместитель по
отношению к себе в орто- (о-, или 2-) положение и пара- (n-, или 4-) положение (для
запоминания: орто — около, пара — против)
C
H
3
C
H
3
H
N
O
3
H
Толуол
H
H
O
2
C
H
3
+
H
N
O
2
2-нитротолуол
(о-нитротолуол)
O
N
2
H
4-нитротолуол
(n-нитротолуол)
O
O
O
C
б) электронноакцепторные группы: −NO2, −SO3H,
, C
,
H
OH
которые затрудняют реакции замещения и направляют второй заместитель по отношению к
себе в мета- (м-, или 3-) положение
C
N
O
2
N
O
2
H
N
O
3
H
нитробензол
-H
O
2
1,3–динитробензол
(м-динитробензол)
Существуют два орто-положения, рядом с первым
заместителем (X), два мета-положения, отделенные
от первого заместителя одним углеродом кольца, и
лишь одно пара-положение через два атома углерода
бензольного кольца
N
O
2
X(1)
o(2)
o(2)
o(2)
m(3)
m(3)
n(4)
X(1)
m(3)
n(4)
o(2) m(3)

39.

*5.2. Реакции замещения в алкильном заместителе
CH2Br
CH3
+
Br2
+
h
толуол
бензилбромид
*5.4. Реакции окисления аренов
*5.4.1. Окисление алкильных заместителей.
CH3
COOH
t
KMnO4
H+
толуол
бензойная кислота
HBr