cca6d8e4f28bdea30cd06cabc09d75b3

1. АЛКИНЫ

Сахибгареев Самат Рифович, доцент
кафедры «ФОХ»
1

2. Алкины

Алкины — алифатические
непредельные углеводороды, в
молекулах которых между
углеродными атомами имеется одна
тройная связь.
СnН2n-2
2

3. Алкины

Номенклатура и изомерия
HC
CCH2CH3
H3CC
бутин-1
(этилацетилен)
бутин-2
(диметилацетилен)
CH3
H2C
C
CH2 C
2-метилпентен-1-ин-4
CCH3
CH
Изомерия:
1. Структурная,
по положению тройной
связи, межклассовая
2. Оптическая
3

4. Алкины

Номенклатура и изомерия
CH23
C
C
1-фенилпропин
(метилфенилацетилен)
H
C
C
этинил
HC
C
CH2
пропаргил
4

5. Алкины

Номенклатура и изомерия
HC
C
CH
CH3
HC
C
CH2CH2CH3
CH3
3-метилбутин-1
H3C
C
C
пентин-1
CH2CH3
пентин-2
5

6. Алкины

Строение алкинов
H
C
C
H
ацетилен
(этин)
6

7. Алкины

Строение алкинов
7

8. Алкины

Строение алкинов
8

9. Алкины

Строение алкинов
2p
2p
2p
1s sp
sp
C
H
sp
H
1s
C
sp
H
C
C
H
2p
9

10. Алкины

Строение алкинов
Характеристики химических связей в молекуле алкинов
Связи между атомами С
Соединение
С–С
С С
l, нм
НС С–СН3
0.120
Связи С–Н
Е,
l, нм
Н–С
Е,
l, нм
Е,
,
Д
кДж/мол
кДж/мол
кДж/мол
ь
ь
ь
828
0,146
347
0,106
Сsp3–Н
464
l, нм
Е,
кДж/мол
,
Д
ь
1,1
0,110
355
0,3
10

11. Алкины

Строение алкинов
Общая энергия тройной связи составляет 837 кДж/моль, т.е.
не является суммой энергий трех ординарных связей
(351∙3=1053 кДж/моль) или одной ординарной и двух
двойных (351 + 260∙2= 871 кДж/моль).
Это можно рассматривать как результат отталкивания
связывающих электронов трех связей, которые вынуждены
быть сближенными в пространстве.
Длина связи С С составляет 0,120 нм (для сравнения - в
этане 0,154 нм, в этилене 0,134 нм). Сравним характеристики
связи С-Н
11

12. Алкины

Строение алкинов
Характеристики связей С-Н в алканах, алкенах и алкинах
Углеводород
Длина,
l, нм
Энергия Е,
кДж/моль
Доля s-орбитали
атома углерода, %
Дипольный
момент , Д
0,110
405
25,0
0,3
C H , этен
0,109
435
33,3
0,6
C H , этин
0,106
464
50,0
1,08
C H , этан
12

13. Алкины

Строение алкинов
Связь углерод-водород в этилене образована в результате
перекрывания sp2- гибридных орбиталей. По сравнению с
sp3- орбиталью, sp2-орбиталь имеет меньшую долю
p-орбитали и большую долю s-орбитали. Электроны на
s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на
p-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают
меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем
p-электроны. sp-орбиталь, как имеющая больший вклад
s-характера (50%), изначально лежит ниже по энергии, чем
sp2- (33.3%) и sp3- (75%) орбитали.
13

14. Алкины

Строение алкинов
По мере возрастания s-характера гибридной орбитали её
эффективный размер уменьшается и одновременно
уменьшается длина связи с другим атомом. Поэтому связь
водорода с sp-гибридизованным атомом углерода (sp – 1s)
должна быть короче, чем с sp2-гибридизованным атомом
углерода (sp2-1s) и тем более чем с sp3-гибридизованным
(sp3-1s).
Чем больше доля s-состояния в гибридной орбитали, тем
более электроотрицательной она будет.
Электроотрицательность орбиталей углерода изменяется в
следующем порядке: sp > sp2 > sp3.
14

15. Алкины

Строение алкинов
Связь С–Н имеет заметную полярность, связанную с большей
долей s-состояния гибридной орбитали и вследствие этого с
большей близостью электронной пары связи С–Н к углероду.
C
H
В результате смещения электронного облака -связи от атома
водорода к атому углерода атом водорода становится отчасти
положительно заряженным - кислотным.
Энергия диссоциации связи углерод-водород в ацетилене
С–Н больше, чем в этилене; sp-гибридизация затрудняет
гомолитический разрыв связи С–Н с образованием
радикалов, но облегчает гетеролитический разрыв этой связи с
образованием ионов
15

16. Алкины

Строение алкинов
Характеристики связей С-Н в алкинах
..
sp
..
H
. .
гомолитический
разрыв
C + H
гетеролитический
разрыв
+
C + H
..
происходит легче,
чем в алканах
гомолитический
разрыв
C + H
. .
происходит легче,
чем в алкинах
гетеролитический
разрыв
C
C H
sp3
C
C H
.. + H+
16

17. Алкины

Химические свойства
1) Раскрытие кратной связи - реакции присоединения (Ad);
2) Замещение атома водорода при углероде с тройной связью,
3) Замещение атома водорода в алкильном фрагменте (SR).
CH3 CH2 C C H
X
Y
H3C
X
Y
CH2 C C
H
CH2
Na+NH2- NH3
CH3 CH2 C C Na+
:
R
CH3 CH2
C C
H
Y
R Y
CH3
- HY
CH C C H
R
AE
AR
SR
17

18. Алкины

Химические свойства
Кислотность алкинов
+
H
HC
-
-
C
C
CH + 2[Ag(NH3)2]OH
Ag
+
H
C
C
ацетиленид
серебра
Ag + 4NH3 + 2H2O
18

19. Алкины

Кислотность алкинов
+
H
-
C
-
C
+
H
2
19

20. Алкины

Кислотность алкинов
Водород группы ≡С–Н имеет небольшой положительный
заряд, поэтому можно говорить о его ”кислотности“.
Электроотрицательность Csp3 < Csp2 < N < Csp
Константы кислотности некоторых соединений
Вещество CH3COOH
H2O
C2H5OH
pKa
15,7
18,0
5,0
HC≡CH NH3
25,0
36,0
H2C=CH2 CH4
36,5
40,0
20

21. Алкины

Кислотность алкинов
Кислотные свойства ацетилена и других алкинов с концевой
тройной связью могут проявляться в жидком аммиаке. При
действии очень сильных оснований они образуют соли –
ацетилениды, в которых связь металл-углерод ионная.
21

22. Алкины

Кислотность алкинов
Ацетилениды щелочных металлов гидролизуются водой.
22

23. Алкины

Кислотность алкинов
H C C H + 2Ag1+(NH3)2OH1-
Ag C C Ag + 2NH3 + H2O
H3C C C H + Cu1+(NH3)2OH1-
H3C C C Cu + 2NH3 + H2O
Ацетиленид
серебра
Пропинид
меди
Реакция Иоцича
R-C
C-H
+ C2H5MgBr
C2H6 + R-C
C-MgBr
23

24. Алкины

Кислотность алкинов
Ацетилениды Ag и Cu – ковалентные соединения
Ацетилениды щелочных металлов – ионные соединения
Соли алкинов сильные нуклеофилы. Их используют для получения
алкинов сложного строения
H3C C C H
NaNH2, NH3(ж)
-NH3
+ н- C4H9Br
H3C C C Na
H3C C C C4H9-н + NaBr
SN
Пропинид
2-гептин
натрия
24

25. Алкины

Химические свойства
Гидрирование
HC
CH
ацетилен
R1 C C
H2 (Pt)
H2C
CH2
этилен
H2 (Pt)
CH3 CH3
этан
Pd+Pb/K2CO3
R2 + H2
R1 CH CH
R2
25

26. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Галогенирование
Алкины, как и алкены, имеют доступные для атаки
-электроны и вступают в реакции электрофильного
присоединения. Но из-за повышенной
электроотрицательности sp-гибридизованных атомов
углерода и укороченности связей поляризуемость
-электронов тройной связи С С уменьшена, поэтому тройная
углерод-углеродная связь по сравнению с двойной связью
С С менее реакционноспособна в отношении
электрофильных реагентов.
26

27. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Галогенирование
Br
HC
CH
Br2
HC
CH
Br
Br
Br2
Br
CH CH
ацетилен
1,2-дибромэтен
Br
Br
1,1,2,2-тетрабромэтан
н
27

28. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Гидрогалогенирование
Cl
HC
CH
HCl
HC
ацетилен
Cl
CH2
1-хлорэтен
(хлористый
винил)
HCl
CH CH23
Cl
1,1-дихлорэтан
Правило Марковникова
28

29. Алкины

Гидрогалогенирование
HC CH + HBr
HC CH
H
Br
-комплекс
HC CH медленно
+
H2C CH + Br
H
Br
+
H2C CH + Br
Низкая устойчивость
винильного
катиона – результат
отсутствия факторов,
стабилизирующих его
HC CH2
Br
29

30. Алкины

Гидрогалогенирование
+
H2C CH2 Br
менее устойчивый
карбокатион
H2C CH Br + HBr
Br
..
+ Br
'+ +
H3C CH Br
H3C CHBr2
более устойчивый
карбокатион, заря д
распределен в большей
степени
Правило Марковникова
30

31. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова, 1881)
H
HC
CH + H2O
Hg , H2SO4
ацетилен
H2C
C
H3C
H
виниловый спирт
(неустойчив)
Правило Марковникова
O
O
2+
C
H
уксусный альдегид
Енол
31

32. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова)
2+
H3C C CH+ H2O
Hg , H2SO4
H3C C CH2
OH
O
H3C C CH3
Ацетон
Енол
Правило Марковникова
32

33. Алкины

Химические свойства
Гидратация алкинов по Кучерову
Кучеров
Михаил Григорьевич
(1850 - 1911).
33

34. Алкины

Гидратация. Механизм
+ Hg2+ +
HC CH + H
HC CH2
+
HC CH2 + H2O
..
+
OH2
HC CH2
+
+
H2C CH + H
OH
енол
I
H3C CH
.OH
..
OH
+
HC CH2 + H
Енол
H3C CH
.OH
+
устойчивый катион
II
H3C C
O
+
+H
H
ацетальдегид
III
34

35. Алкины

Кето-енольная таутомерия (динамическая
изомерия)
HC CH2
O H
HC CH2
O H
енол (0,00025 %)
более сильная
кислота (I)
ацетальдегид
более слабая
кислота (III)
H2C CH C CH + H2O
1-Бутен-3-ин
+
H , Hg2+
OH-кислота сильнее,
чем CH-кислота
O
H2C HC C CH3
3-Бутен-2-он
(метилвинилкетон)
35

36. Алкины

Реакции электрофильного присоединения AdE
Присоединение карбоновых кислот
O
HC
CH + CH3 C
O Hg+2, H+
OH
H2C
CH
O
C
CH3
винилацетат
(виниловый эфир уксусной кислоты)
Гомологи ацетилена с концевой тройной связью реагируют с
кислотами в соответствии с правилом Марковникова
O
Hg(OCOCH3)2
HC C CH3 + H3C C
OH CH3COOH
CH3
H2C C O C CH3
O
изопропенилацетат
36

37. Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение спиртов (реакция Фаворского)
HC
CH + HO
ацетилен
HC C CH3 + C2H5OH
C2H5
KOH
H2C
CH
O
C2H5
этилвиниловый эфир
KOH, 140 oC, P
CH3
H2C C O C2H5
изопропенилэтиловый эфир
2-этоксипропен
37

38. Алкины

Фаворский
Алексей Евграфович
1860 - 1945
38

39. Алкины

Присоединение спиртов (реакция Фаворского)
..
C2H5O + H2O
C2H5OH + KOH
+ I-эффект
..
C H O HC C CH
......
2
5
менее устойчивый
карбанион
Медленно
HC C CH3+ O C2H5
..
HC C CH более устойчивый
3
OC2H5
..
......
H3C C CH + H O C2H5
OC2H5
3
карбанион
..
.
O CH
H C C CH + ...
3
2
2
5
OC2H5
2-этоксипропен
39

40. Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение синильной кислоты
HC
CH + HCN
ацетилен
катал.
H2C
CH
CN
акрилонитрил
40

41. Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
R
C
C
H + KOH
R
C
O-K+
O R
C
C- K+
+ C +
CH3
CH3
C- K+ + H2O
RC
C
C
CH3
CH3
+H2O
CH3
Механизм реакции AdN.
RC
C
C
OH
CH3
41

42. Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
В
настоящее
время
реакция
получения
спиртов
ацетиленового ряда осуществляется в растворе жидкого
аммиака или диметилсульфоксида (ДМСО).
HC CH
NaNH2, NH3 (ж)
Механизм реакции AdN.
+
HC C Na + NH3
Ацетиленид
натрия
+
+
H3C
O Na
OH
H2O, NH4Cl
Na ДМСО
C O + C
H3C CH C CH
H3C CH C CH
H
CH
3-Бутин-2-ол
Ацетальдегид
42

43. Алкины

Реакции нуклеофильного присоединения AdN
Присоединение к альдегидам и кетонам
O
O
HC
CH
C
кат.
C
H
HC
CH2OH
пропаргиловый спирт
H
HOCH2 C
C
C
бутин-2-диол-1,4
H
H
кат.
CH2OH
В.Реппе, 1925 г. Cu2C2
Механизм реакции AdN.
43

44. Алкины

Химические свойства
Синтез 1,3-бутадиена (В.Реппе, 1925 г.).
HO CH2 C C CH2 OH
1,4-Бутиндиол
H2, Ni
HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH
1,4-Бутандиол
H3PO4/SiO2
H2C CH HC CH2
1,3-Бутадиен
44

45. Алкины

РЕППЕ
Вальтер Юлиус
1892 г. – 1969 г.
45

46. Алкины

Химические свойства
Часто для этих реакций используется комплекс Иоцича,
образующийся при действии алкина на магнийорганические
соединения Комплекс Иоцича легко реагируют с альдегидами,
кетонами, углекислотой, образуя важные кислородсодержащие
продукты.
Механизм реакции AdN.
R-C
R-C
C-H
+ C2H5MgBr
C2H6 + R-C
C-MgBr + CH3-CO-CH3
R-C
C-MgBr
OMgBr
H2O
C-C-CH3
CH3
R-C
C-MgBr + CO2
R-C
C-COOMgBr
HCl
OH
R-C
C-C-CH3
CH3
R-C
C-COOH + MgBr2
46

47. Алкины

Химические свойства
Реакции окисления
2HC
CH + 5O2
4CO2 + 2H2O
47

48. Алкины

Химические свойства
Реакции окисления
R-C
C - R'
KMnO4, t
CH3
O3
CH3 CH C C CH3
R-COOH + R'-COOH
...
CH3
O
O
H2O
C CH3
H3C CH C
+
OH HO
2-метилпропановая
Уксусная
кислота
кислота
48

49. Алкины

Химические свойства
Радикальное присоединение бромоводорода AdR
H3C (CH2)3 C CH + HBr
1-гексин
пероксид
HBr
H3C (CH2)3 CH CH Br
H3C (CH2)3 CH2 CH Br
Br
49

50. Алкины

Отдельные
представители
Ацетилен
50

51. Алкины

Способы получения
Крекинг
2CH4
C2H6
1500°C
1200°C
HC
CH + 3H2
HC
CH + 2H2
51

52. Алкины

Способы получения
Из карбида кальция
CaO + 3C
2500°C
CaC2 + 2H2O
CaC2 + CO
HC
CH + Ca(OH)2
52

53. Алкины

Способы получения
Окислительный пиролиз метана
6 CH4 + 4O2
HC CH + 8 H2 + 3 CO + CO2 + 3 H2O
53

54. Алкины

Способы получения
Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогеналканов
H2C CH C2H5 + Br2
HC C C2H5
2 NaNH2, NH3 (ж)
H C CH C2H5
HC C C2H5
-2 NaBr , -2 NH3
CCl4 2
Br Br
1,2-Дибромбутан
1-Бутин
КОН, спирт, Т
H3C C C CH3
Изомеризация
54

55. Алкины

Способы получения
Дегидрогалогенирование геминальных дигалогеналканов
PCl5
H5C2 C C2H5
HC
-POCl3 5 2
O
2-Пентанон
Cl
NaNH2, NH3 (ж), эфир
C C2H5
-2 NaCl , -2 NH3
Cl
H5C2 C C CH3
O PCl
NaNH2, NH3 (ж), эфир
5
H3C CH2 C
H3C CH2 CHCl2
H3C C CH
-POCl
,
-2 NaCl -2 NH3
H
3
Пропаналь
55

56. Алкины

Способы получения
Алкилирование ацетиленид-иона и карбанионов терминальных
алкинов
HC CH + NaNH2
HC C
+
Na
NH3 (ж)
+ CH3CH2 I
R1 C C
+ Br
+
HC C Na + NH3
Ацетиленид натрия
n-Alk
SN
HC C CH2 CH3 + NaI
1-Бутин
ГМФА или ДМСО
SN
R1 C C n-Alk
56