ecc6052fcf8b22817c4798f12d239bd6

1. АЛКАНЫ

Сахибгареев Самат Рифович,
доцент кафедры «ФОХ»
1

2. Алканы

Алканами называются
насыщенные углеводороды,
молекулы которых состоят
из атомов углерода и
водорода, связанных между
собой только -связями.
2

3. Алканы

Гомологический ряд метана
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
СnН2n+2
и т.д.
- общая формула
В 1985 году английскими химиками был синтезирован
нонаконтатриктан — алкан с 390 атомами углерода в углеродной
цепи
3

4. Алканы. Номенклатура.

Названия нормальных алканов по заместительной
номенклатуре
Углеводород (алкан)
Формула
Название
Радикал (алкил)
Формула
Название
CH4
метан
CH3—
метил
CH3CH3
этан
CH3CH2—
этил
CH3CH2CH3
пропан
CH3CH2CH2—
пропил
CH3(CH2)2CH3 бутан
CH3(CH2)2CH2—
бутил
CH3(CH2)3CH3 пентан
CH3(CH2)3CH2—
пентил
CH3(CH2)4CH3 гексан
CH3(CH2)4CH2—
гексил
CH3(CH2)5CH3 гептан
CH3(CH2)5CH2—
гептил
CH3(CH2)6CH3 октан
CH3(CH2)6CH2—
октил
CH3(CH2)7CH3 нонан
CH3(CH2)7CH2—
нонил
CH3(CH2)8CH3 декан
CH3(CH2)8CH2—
децил (декин)
4

5. Алканы. Номенклатура.

5

6. Алканы. Номенклатура

CH3
CH3
H3C CH CH2 C
CH3
CH3
Первичный
Вторичный
Третичный
Четвертичный
2,2,4-триметилпентан
6

7. Алканы. Номенклатура

Систематическая номенклатура ИЮПАК
1) определяют самую длинную цепь атомов
углерода. Число атомов углерода в этой цепи
служит основой названия;
2) нумеруют главную цепь с того конца, ближе к
которому находится заместитель (углеводородный
радикал);
3) перед основой названия указывают цифровой
номер того атома углерода в главной цепи, у
которого находится заместитель, а затем в виде
префикса называют этот заместитель;
7

8. Алканы. Номенклатура

4) при наличии двух и более заместителей
нумерацию цепи производят так, чтобы заместители
получили наименьшие номера. В названии алкана
радикалы перечисляются в алфавитном порядке.
Перед названием каждого радикала ставят цифру,
обозначающую его положение в главной углеродной
цепи. Если заместители одинаковые, то к их
названию добавляют умножительные приставки ди-,
три-, тетра-, пента- и т. д.
5) если в главной цепи на равном расстоянии от
концов стоят одинаковые радикалы, то нумерацию
производят таким образом, чтобы радикалы
получили наименьшие номера.
8

9. Алканы. Номенклатура

CH3
CH3 CH2 CH2 CH CH2 C CH2 CH3
CH3
CH2
CH3
3,5-диметил-3-этилоктан
9

10. Алканы. Номенклатура

Рациональная номенклатура
Строение молекул учитывает рациональная номенклатура. За основу
названия органического соединения принимается название первого
члена гомологического ряда. Остальные соединения рассматриваются
как его производные, в которых атомы водорода замещены на
алкильные радикалы.
C2H5
CH3
CH3
C CH3
CH3
тетраметилметан
(2,2-диметилпропан)
H3C
CH CH CH3
CH3
метилэтилизопропилметан
(2,3-диметилпентан)
10

11. Виды изомерии

Структурная изомерия
С5Н12
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
пентан
Ткип= 36.2 С
H3C CH CH2 CH3
CH3
2-метилбутан
Ткип= 28 С
CH3
H3C
C
CH3
CH3
2,2-диметилпропан
11
Ткип= 9.5 С

12. Алканы. Физические свойства

Отдельные представители
Название
Физические свойства
Структурная формула
Tпл, С
Tкип, С
Метан
CH4
–183
–161,5
Этан
CH3CH3
–172
–89
Пропан
CH3CH2CH3
–188
–42
Бутан
CH3(CH2)2CH3
–138
–0,5
Пентан
CH3(CH2)3CH3
–130
36
CH3
–160
28
–20
9,5
–95
69
2-Метилбутан
(изопентан)
CH3CHCH2CH2CH3
2,2-Диметилпропан,
(неопентан)
CH3
CH3
C
CH3
CH3
Гексан
CH3(CH2)4CH3
Гептан
CH3(CH2)5CH3
–91
98
Октан
CH3(CH2)6CH3
–57
126
Нонан
CH3(CH2)7CH3
–54
151
Декан
CH3(CH2)8CH3
–30
174
Пентадекан
CH3(CH2)13CH3
10
270,5 12
Эйкозан
CH3(CH2)18CH3
37
343

13. Алканы. Физические свойства

Физические свойства предельных углеводородов, как и других органических
соединений, определяются их составом и строением. В гомологическом ряду
углеводородов с нормальной цепью четыре первых члена при обычной
температуре — газы, далее следуют жидкости и, начиная с C16H34, — твердые
вещества.
Зависимость температуры кипения от числа атомов углерода
13
в молекуле алкана

14. Алканы. Физические свойства

Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода
14
в молекуле алкана

15. Алканы.

Строение метана
109,5О
10,9 10-2 нм
+4
атом
водорода
15

16. Алканы.

Строение этана
15,4 .10-2 нм
H
H
H
109,5 o
11,0 .10-2 нм H
H
H
16

17. Алканы.

Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи.
Конформации
Конформация - различное расположение групп и атомов в пространстве,
возникающие в результате поворота одного атома относительно другого вдоль
линии связи, соединяющей эти атомы.
Для изображения конформации удобны проекции, предложенные в 1955 г.
М.Ньюменом. Посмотрим на молекулу этана вдоль оси C-C-связи со стороны одной
из метильных групп. При этом задний атом углерода закроется "передним"
H
H
H
H
H
H
H H
H
проекции Ньюмена
H
H
H
H
Заслоненная конформация этана (I)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Заторможенная конформация этана (II)
17

18. Алканы.

Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи.
Конформации
вращение вокруг связи С-С
H
C
H
H
C
H
H
H
H
H
H
HH
H
C
H
H
H
HH
H
H
A
заторможенная
конформация
H
C
H
B
H
H
H
заслоненная
конформация
E
B
3 ккал/моль
A
60о
18

19. Алканы.

Вращение вокруг простой углерод-углеродной связи.
Конформации
H2
C
H3 C
E
H3C CH3
H CH3
5 ккал/моль
C
H2
CH3
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H3 C
HH
CH3H
H
H
HH
H
H
H
H
CH3
19

20. Алканы. Химические свойства

Алканы – малополярные и
слабополяризуемые соединения
Гетеролитический (а) и гомолитический (б) разрыв связей С–Н в метане:
а) СН4 СН3+ + Н + Нº
Нº = 1313 кДж/моль
б) СН4 СН3 + Н + Нº
Нº = 435 кДж/моль
в) H3C-CH3 СН3 + СН3 + Нº
Нº = 365 кДж/моль
Характерными реакциями алканов является
свободнорадикальное замещение SR незаряженного атома
водорода при действии незаряженных свободнорадикальных
реагентов: атомов хлора и брома при галогенировании, NO2 при
нитровании и т.д.
20

21. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
хлорметан
CH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl2
CHCl3 + Cl2
hv
CH2Cl2 + HCl
дихлорметан
hv
CHCl3 + HCl
трихлорметан
hv
CCl4 + HCl
тетрахлорметан
21

22. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
хлорметан
Рассмотрим механизм хлорирования метана
22

23. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Инициирование
Cl : Cl
hv
2Cl
Стадия инициирования
(зарождения ) цепи,
= 243 кДж/моль
......Cl....Cl....
......Cl.. +......Cl
= 1130 кДж/моль
23

24. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Рост цепи
. ...... . .
. ............ ...... ......
H
H C H+ Cl
H
H
H Cl + H C
H
H
3. H C + Cl Cl
H
(2), (3), (2), (3)
H
H C Cl + Cl
H
2.
Стадия развития
(продолжения )
24

25. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Обрыв цепи
...... .......
.
.
.
.
...... . ......
.
4. 2 Cl
Cl Cl
H
5. Cl + CH3
Cl C H
H
H
H3C CH3
6. 2H C
H
Реакции
обрыва
цепи
25

26. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
Скорость цепной реакции сильно снижается в
присутствии соединений, которые
взаимодействуют с радикалами и превращают их в
малореакционноспособные частицы. Такие
вещества называют ингибиторами. Например,
кислород действует как ингибитор. Радикал
СН3-О-О значительно менее реакционноспособен,
чем радикал Н3C , и не может продолжать цепь.
26

27. Алканы. Химические свойства

Галогенирование (Механизм реакции)
1.Галогенирование начинается только под
действием инициатора радикальных реакций (УФсвет, радикальные реагенты, нагревание).
2. Реакционная способность в ряду галогенов
уменьшается в ряду:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
3. Галогенирование под действием фтора может
выйти из под контроля и приобрести взрывной
характер.
27

28. Алканы. Химические свойства

Галогенирование
Зависимость реакционной способности галогенов от энергии связи H–Hal
Энергия связи H–Hal,
кДж/моль
H–F
560
Реакционная
способность
F2
>
H–Cl
431
H–Br
364
H–I
297
Cl2 >
Br2 >
I2
не реагирует
28

29. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Хлорирование изо-бутана
CH3
УФ
H3C C CH3 + Cl2
H
CH3
H3C C CH2Cl + HCl
H
Изобутилхлорид, 64 %
CH3
H3C C CH3+ HCl
Cl
трет-Бутилхлорид, 36 %
Бромирование изо-бутана
CH3
H3C C CH3 + Br2
H
ультрафиолетовое
облучение, 127 ОС
CH3
H3C C CH2Br
H
Изобутилбромид, 1 %
CH3
H3C C CH3
Br
трет-Бутилбромид, 99 %
29

30.

Механизм реакции (SR) хлорирования изо-бутана
.
ультрафиолетовое облучение, 25 С
Cl .. Cl
О
1.
CH3
2. H3C C CH3 + Cl
H
.
отрыв первичного
атома водорода
2Cl
.
CH3
H3C C CH2 + HCl
H
изобутил
(первичный
радикал)
отрыв третичного
атома водорода
CH3
H3C C CH3 + HCl
.
трет-бутил
(третичный
радикал)
.
CH3
3. H3C C CH2 + Cl Cl
H
..
CH3
H3C C CH3 + Cl Cl
.
..
CH3
H3C C CH2Cl + Cl
H
.
Изобутилхлорид, 64 %
CH3
H3C C CH3+ Cl
Cl
.
трет-Бутилхлорид, 36 %
30

31. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Ряд легкости образования радикалов:
третичный > вторичный > первичный > Н3С
Образование третичного
радикала более экзотермичо,
протекает с меньшей энергией
активации , меньше
затрачивается энергии на
разрыв третичной связи
31

32.

Алканы. Химические свойства
Энергии разрыва связей С–Н в алканах
Тип связи
H3C – H
Энергия связи, кДж/моль
427
H
C C H
H
первичная
406
H
C C H
C
вторичная
393
C
C C H
C
третичная
381
32

33. Алканы. Химические свойства

Галогенирование высших алканов
Ряд устойчивости радикалов:
Чем устойчивее радикал, тем легче он
образуется.
Региоселективными называются такие реакции, в ходе которых
различные положения в молекуле подвергаются химическим
превращениям с различными скоростями.
33

34. Алканы. Химические свойства

Увеличение устойчивости радикала приводит к
снижению величины энергии
активации и, как следствие, к увеличению
скорости реакции!
Реакционная способность первичной, вторичной, третичной связей С–Н в
алканах:
в реакции хлорирования 1: 3,8 : 5,0 (25 0С)
в реакции бромирования 1 : 82 : 1600 (127 ОС)
При температуре около 300 ºС соотношение скоростей реакций различных
С–Н связей с хлором приближается к 1:1:1, т.е. состав продуктов
монохлорирования
будет
соответствовать
статистическому
распределению.)
34

35.

Иодирование алканов не происходит,
при фторировании алканов происходит разрыв всех связей С-С
CH4 + F2
CoF2
CnH2n+2
F2
взрыв!
CoF3
CoF3
nCF4 + (2n+2)HF
35

36. Алканы. Химические свойства

Сульфохлорирование
H3C CH2 CH3 + SO2 + Cl2
h , 50 oC
CH3 CH2 CH2 SO2 Cl +
48 %
1-пропансульфохлорид
(CH3)2CH SO2 Cl
52 %
2-пропансульфохлорид
С10H22 + SO2 + Cl2 C10H21SO2Cl + HCl
декан
сульфохлорид
декана
C10H21SO2Cl + 2NaOH C10H21SO3Na + NaCl +
H2O
алкилсульфонат
36

37. Алканы. Химические свойства

Сульфоокисление
CH3 CH3 + SO2 + O2
h
CH3 CH2 SO2 OH
этансульфокислота
В реакциях сульфоокисления и сульфохлорирования
замещению не подвергаются атомы водорода при
третичном углероде из-за пространственных затруднений
для подхода реагента с большим объемом.
37

38. Алканы. Химические свойства

Нитрование
Жидкофазное нитрование: 10-20%-ная HNO3, 150 ОС (М.И.Коновалов, 1888г.)
Парофазное нитрование: HNO3(конц.), 420-430 ОС (Хесс, 1936г.)
Реакция Хесса
38

39. Алканы. Химические свойства

Окисление
[O]
R CH2 CH2 R катализатор
CH3CH2CH2CH3
O2, t
kat
R CH2OH
O
R C H
R COOH
2CH3COOH + H2O
39

40. Алканы. Химические свойства

Окисление
CH4 + H2O CO + 3H2
CH4 + ½O2 CO + H2
CH4 + CO2 2CO + 2H2
CH4 + 2O2 CO2 + H2O + 890 кДж/моль
40

41. Алканы. Химические свойства

Изомеризация
CH3
H3C CH CH2 CH3
2-метилбутан
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
пентан
CH3
H3C C
CH3
CH3
2,2-диметилпропан
41

42. Алканы. Химические свойства

Термическое разложение (Крекинг)
Температура – 470—650°С;
В.Г. Шухов (1891)
Давление – 7 МПа
CH3CH3 + H2C CH2
H2C CH CH3 + CH4
H2C CH CH2 CH3 + H3C CH CH CH3 + H2
CH3CH2CH2CH3
H2C CH CH CH2 + 2H2
H3C CH3 + CH4 + C
2HC CH + 3H2
42

43. Алканы. Химические свойства

Каталитический крекинг
Катализаторы – АlСl3, Сr2О3, алюмосиликаты;
Температура – 470—500°С;
Давление 0,01—0,1 МПа
Пиролиз и риформинг
Пиролиз -термическое разложение органических веществ (например, углеводородов)
без доступа кислорода. В результате получают непредельные газообразные (этилен, ацетилен
и ароматические (бензол, толуол) углеводороды.
Риформинг (ароматизация) -переработка бензиновых фракций под давлением водорода
при высоких температурах и с использованием катализатора. В ходе процесса алканы и
циклоалканы превращаются в ароматические соединения - это повышает октановое число
бензина. Основные продукты -ароматические углеводороды (например, бензол), которые
также используют в химическом производстве (для получения каучука, пластмасс и т. д.).
43

44.

Возможные пути использования метана
44

45. Алканы. Природные источники

ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ АЛКАНОВ
Нефть
Попутный газ
Природный газ
Растительное сырье,
торф
Горный воск
(озокерит)
45

46. Алканы. Переработка нефти

Перегонка
Каталитический
крекинг
46

47. Алканы. Способы получения

Газофикация угля (Бертло, 1869)
nC + (n+1)H2
480-490°C, 37МПа
1,3% Fe
CnH2n+2
Сжижение угля
Метод Фишера-Тропша
200-400°C
nCO + (n+1)H2 катализатор
Синтетический бензин — «синтин»
CnH2n+2
47

48. Алканы. Способы получения

Получение из галогенопроизводных
Реакция Ш.А. Вюрца (1854)
2CH3I + 2Na
иодметан
CH3CH3 + 2NaI
этан
48

49. Алканы. Способы получения

Получение из галогенопроизводных
CH3CH3
CH3I + CH3CH2I
Na
CH3CH2CH3
этан
пропан
CH3CH2CH2CH3 бутан
Реакция Ш.А. Вюрца (1854)
49

50. Алканы. Способы получения

Получение из ненасыщенных углеводородов
CH3 CH CH CH3 + H2
бутен-2
Pd/C
25°C
CH3 CH CH CH3
H
H
бутан
50

51. Алканы. Способы получения

Восстановление галогеналканов
Pt
H3C Cl + H2
R
I + HI
t
CH4 + HCl
RH + I2
51

52. Алканы. Способы получения

Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых
кислот (реакция Кольбе)
2RCOONa + 2H2O
электролиз
R R + 2CO2 + 2NaOH + H2
анод
O
O
R C
R C
O
O
O
.
O
на аноде
.
.
. .
R C
+
+ Na
O
ONa
R C
катод
R C
+ e
O
R + CO2
O
R + R
R R
52

53. Алканы. Способы получения

Получение алканов из альдегидов и кетонов
H2 (Pd/C)
C O
Zn/Hg, HCl
CH2
1) NH2NH2, 2) KOH
53