Азокрасители. Цвет, классификация

1. Азокрасители

2. Азокрасители

Азокрасители - органические красители, в молекулах которых содержится одна
или несколько азогрупп N N ,
связывающих ароматические радикалы. По числу этих групп различают моно-, диси полиазокрасители. Обычно азокрасители в ароматическом ядре содержат замещен
ные или незамещённые группы NH2 и OH, а также NO2, Cl, S03H, COOH и др.
Кислотные группы обусловливают растворимость азокрасителей в воде.

3. Цвет

Цвет моно-азокрасителей определяется хим. строением связанных
азогруппой остатков числом и положением в них заместителей.
Наиболее практически важные моно-азокрасители, содержащие один
электронодонорный заместитель, имеют следующие цвета: желтый производные
бензолазоацетоацетарилидов,
пиразолоназобензола
и азобензола, например пигмент желтый светопрочный (1),
жирорастворимый желтый 3 (2); оранжевый и красный-производные
соотв. нафталиназобензола и азонафталина, напр. кислотный
HO
NO2
N N
CH3
C(OH)CH3
CONHC6H5
(1)
C6H5
N C6H5
N N
N
H3C
(2)

4. Цвет

Углубление цвета достигается увеличением
π-электронной системы и усилением
ее поляризации след. способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные
или введением дополнит. заместителей (напр., как в моно-азокрасители общей формулы 5);
введением электроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляющей (VI);
применением в качестве диазосоставляющей аминов гетероциклич. ряда. Моно-азокрасители
общей формулы 5 могут иметь оранжево-красный (X = Н, R = Н), ярко-красный (X = Н, R = =
NHCOCH3), синевато-красный (X = Н, R = NH2), красно-фиолетовый (X = CH3CONH, R = OH),
фиолетовый (X = = NH2, R = OH) и голубой [X = (CH3)2N, R = ОН] цвета; моно-азокрасители
общей формулы 6-рубиновый (X = NH2) и фиолетовый (X = NO2).
OH
HO
HO3S
HO3S
N N
N N
SO3H
кислотный красный 2С (4)
оранжевый (3)
OH
X
SO3H
R
X
N N
HO3S
(5)
H2N
N N
HO
SO3H
(6)
SO3H

5. Классификация

В зависимости от растворимости, хим. природы и особенностей взаимодействия с
окрашиваемыми материалами азокрасители делят на следующие группы:
1. Пигменты (азопигменты) - моно-азокрасители и дис-азокрасители (1); не содержат
кислотных (SO3H, COOH), основных [NH2, (CH3)2N или др.], ониевых [(СН3)2N+ и др.]
групп и поэтому не растворимы в воде; высокопрочные пигменты не растворимы
также в большинстве орг. растворителей и пластмассах.
2. Жиро-, спирто- и ацетонорастворимые азокрасители (2) по химическому
строению аналогичны пигментам; не растворимы в воде, хорошо растворимы в орг.
растворителях, моторных топливах, жирах, маслах и т.п.
3. Дисперсные азокрасители - обычно моно-азокрасители; плохо растворимы в воде,
растворимы в орг. растворителях и полимерах.
4. Основные и катионные азокрасители содержат в молекуле основные или ониевые
группы; растворимы в воде с образованием цветных катионов.
CH3
+
N
N
N
N
N
CH3
(7)
N(CH3)2

6. Классификация

5. Кислотные азокрасители - чаще всего моно-азокрасители и дис-азокрасители, содержащие
одну или несколько групп SO3H, напр. красители (3 и 4); растворимы в воде с образованием
цветных анионов.
6. Лаки (азолаки)-не р-римые в воде соли (обычно Ва или Са) нек-рых кислотных
азокрасителей. Применяются для тех же целей, что и пигменты.
7. Хромовые (протравные) азокрасители характеризуются наличием групп SO3H (реже
СООН), придающих растворимость в воде, и в орто-орто'-положениях к азогруппе - групп ОН,
NH2 или СООН, которые при крашении могут образовывать с Сr3+внутрикомплексные
соединения (хромовый сине-черный 8). При крашении хромовыми азокрасителями белковых
волокон атом Сr связывает в комплекс молекулы азокрасителя и белка (напр., кератина шерсти)
по его функц. группам (СООН, ОН, NH2), в результате чего возрастает устойчивость окрасок.
HO
OH
HO3S
N N
Cr
O
3+
HO3S
(8)
Cr
N N
O

7. Классификация

8. Прямые азокрасители - в основном дис-азокрасители и поли-азокрасители, напр. прямой
ярко-оранжевый (9). Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дерваальсовому взаимодействию и водородным связям между группами красителя (ОН и
NH2, атомы N гетероциклов и особенно NH—СО) и группами ОН целлюлозы.
9. Активные азокрасители обычно растворимы в воде; содержат группировки, которые
при крашении вступают в хим. реакцию с молекулами субстрата, с образованием ковалентных
связей, благодаря чему окраски устойчивы к мокрым обработкам и трению.
10. Азогены - нерастворимые азокрасители, образующиеся непосредственно на волокне
сочетанием дис-азосоединений с азосоставляющими.
11. Металлсодержащие азокрасители - внутрикомплексные соединения азокрасителей с Сu2+ ,
Сr3+ , Со3+, реже с Ni2 +и Fe2+. Исходные азокрасители содержат группировки, характерные для
хромовых азокрасителей. По свойствам и способам применения относятся к кислотным,
дисперсным,
активным
и
прямым
красителям.
Окраски
отличаются
повышенной светостойкостью и другими ценными свойствами.
OH
OH
N N
N N
HO3S
(9)
NHCONH
SO3H

8. Прямые азокрасители

Прямые красители способны непосредственно
из водных ванн в присутствии электролитов
окрашивать целлюлозные волокна, за что они и
получили название прямых,
или субстантивных. С их помощью можно
получить окраски широкой гаммы цветов — от
желтого до черного. По яркости и
насыщенности цветов прямые красители
уступают кубовым, активным и кислотным. Из
общего числа марок прямых красителей около
70 % составляют азокрасители.
По химическому строению и методам
получения прямые азокрасители разделяются на
следующие подгруппы: моноазокрасители, диси полиазокрасители (фосгенированные,
первичные, вторичные, производные диаминов
и красители с триазиновым кольцом),
металлсодержащие азокрасители.

9. Моноазокрасители

Моноазокрасители. Среди моноазокрасителей, отличающихся в
основном небольшими размерами молекул, прямых красителей мало: в
основном это красители, содержащие в молекулах амидные группы или
гетероциклические ядра. Для получения азокрасителей с амидными
группами в качестве азосоставляющих применяют N-ацилированные,
чаще бензоилированные, аминогидроксинафталинсульфокислоты.
Обычно применяют N-бензоил-И-кислоту, которая при сочетании в
щелочной среде образует красители, отличающиеся чистотой оттенков.
При этом во избежание сочетания в пара-положение к гидроксигруппе
следует выбирать не очень активные диазосоединения и вести процесс в
слабощелочных средах.
Образующиеся моноазокрасители обладают достаточным сродством для
того, чтобы закрепиться на целлюлозе, но недостаточным для того, чтобы
обеспечить высокую устойчивость к мокрым обработкам.

10. Моноазокрасители

Красителем такого типа является Прямой диазо-алый .
Ярко-алый цвет возникает после диазотирования красителя на волокне и
сочетания с 2-гидроксинафталином, образующиеся окраски отличаются
большой устойчивостью к мокрым обработкам.
OCH3
NHCO
OH
N N
Na
+
-
O3 S
NHCO
(10)
NH2

11. Моноазокрасители

Часто применяемый на практике краситель Прямой диазо-желтый светопрочный (12)
принадлежит к немногим азокрасителям, получаемым без использования традиционных
реакций диазотирования и сочетания. Краситель получают взаимодействием 4нитробензоилхлорида с 2,5-диаминобензолсульфокислотой и последующим восстановлением
образовавшейся 2,5-ди(4-нитробензоиламино)бензолсульфокислоты (11) избытком Na2S в
щелочной среде. Восстановление происходит таким образом, что в каждых двух молекулах
динитропроизводного только две нитрогруппы восстанавливаются до аминогрупп, а вторые
две нитрогруппы этих молекул восстанавливаются до азогруппы.
HNCO
Na
+
-
HNCO
NO2
O3 S
Na2S
NO2
HNCO
(11)
Na
+
-
N
N
CONH
- +
SO3 Na
O3 S
HNCO
NH2 H2N
(12)
CONH

12. Моноазокрасители

Прямые моноазокрасители, содержащие в своих молекулах гетероциклы,
имеют меньшее значение. К их числу относится Прямой желтый
светопрочный (14), который получают осторожным окислением 2-(4аминофенил)-6-метилбензотиазол-5-сульфокислоты (13) гипохлоритом
натрия в щелочной среде при 20 °С. Это еще один пример синтеза
азокрасителя без применения реакций диазотирования и сочетания.
H3C
H3C
S
NaOCl
NH2
N
HO3S
S
N
N N
NaOH
N
S
HO3S
(13)
SO3H
(14)
CH3

13.  Фосгенированные азокрасители

Фосгенированные азокрасители
Красители этой группы получают, ацилируя аминогруппы азокрасителей
дихлорангидридом угольной кислоты (фосгеном)
2 Ar
N N Ar`
NH2
COCl
Ar
N N Ar`
NHCONH
Ar`
N N Ar
В результате этой реакции сродство к целлюлозе возрастает и краситель приобретает
свойства прямого, т. е. фосгенирование — это удобный способ превращения кислотных
азокрасителей в прямые. Взаимодействие с фосгеном обычно осуществляется в водносодовых растворах или суспензиях. Этим способом получают ряд красителей желтого,
розового и красного цветов. Так, фосгенированием оранжевого кислотного
моноазокрасителя получают Прямой желтый светопрочный К (15).
NHCOHN
SO3H
SO3H
N N
N N
CH3
SO3H
CH3
(15)
SO3H

14.  Фосгенированные азокрасители

Фосгенированные азокрасители
При наличии в молекуле фосгенируемого красителя свободной OH-группы ее
предварительно необходимо защитить. Например, при получении Прямого красного
светопрочного С (17) фосгенированием моноазокрасителя из Н-кислоты и крезидина
OH-группу Н-кислоты предварительно ацилируют бензолсульфонилхлоридом в
присутствии NaOH. Образовавшуюся О-фенилсульфонил-Н-кислоту диазотируют и
сочетают с крезидином, получая моноазокраситель (16), после фосгенирования
которого сульфоэфирные группы удаляют нагреванием дисазокрасителя с раствором
NaOH.
NH2
HO3S
H3C
O CH3
N N
1
OSO2C6H5
Na
+
(16)
O3S
2
OH
) H2O, NaOH
+
- +
SO3 Na
CH3
H3C
N N
) COCl2, Na2CO3
Na
HO3S
-
N N
NHCONH
O CH3
H3CO
-O S
HO
3
(17)
- +
SO3 Na

15.  Фосгенированные азокрасители

Фосгенированные азокрасители
Аналогичным образом получают практически важный краситель Прямой
розовый светопрочный С (18). Он применяется для крашения хлопка и
вискозного волокна, окраски обладают высокой устойчивостью к свету и
мокрым обработкам.
Na
+
-
SO3- Na+
O3 S
N
N
N
NHCOHN
OH
OH
H2N
N
NH2
SO3- Na
(18)
+
+Na O3S

16. Первичные дисазокрасители

-
+
+
R
SO3 - Na
Эти красители получают по схеме:
Na O3 S
М → С ← М'.
N N
В качестве центральной
N N
OH
OH
азосоставляющей применяются
главным образом производные
динафтиламина и динафтилмочевины.
Как группа –NH–, так и группа –
(19) R = NH; (20) R = NHCONH
NHCONH– являются хорошими
+ +
разобщающими (изолирующими)
NHCOHN
Na O3 S
SO3 - Na
группами, поэтому получаемые
N N
красители имеют неглубокие цвета.
N N
OH
OH
Примерами таких красителей
являются Прямой красный 4С (19);
Прямой ярко-оранжевый (20); Прямой
H3COCHN
(21)
алый (21).

17. Первичные дисазокрасители

Красители — производные алой кислоты — отличаются большим сродством к
целлюлозному волокну и более высокой светостойкостью, чем аналогичные
производные ди-И-кислоты, однако устойчивость окрасок к различным обработкам и у
тех и у других красителей недостаточно высокая.
При замене бензольных диазосоставляющих нафталиновыми происходит углубление
цвета, например в красителе Прямой красный 2С (22). Краситель образует окраски,
недостаточно устойчивые к свету и мокрым обработкам, но очень устойчивые к
трению, поэтому применяется для крашения галошной байки.
Na
+
-
O3 S
SO3 - Na
NHCOHN
N N
N N
OH
SO3- Na
+
+
OH
(22)
Na
+
-
O3 S

18. Вторичные дис- и полиазокрасители

Вторичные дис- и полиазокрасители получают по схеме: М → А → А' → ··· → К.
(М) — диазосоставляющие бензольного или нафталинового ряда
(А) — 1-аминонафталин и его производные и иногда крезидин,
(К) — гидроксинафталин- и аминогидроксинафталинсульфокислоты и их
производные.
Увеличение числа азогрупп в молекулах вторичных азокрасителей с сопряженными
азогруппами до трех и более приводит к образованию прямых азокрасителей,
обладающих сродством к целлюлозным волокнам независимо от наличия
заместителей, повышающих это сродство. Практическое значение имеют
азокрасители, содержащие не более четырех азогрупп, т. к. с дальнейшим
увеличением их числа нарушается плоское строение молекулы вследствие усиления
тенденции к закручиванию вдоль продольной оси.

19. Вторичные дис- и полиазокрасители

Представителями практически значимых вторичных полиазокрасителей являются
Прямой красный светопрочный 2С (23); Прямой синий светопрочный (24).
NH2
+
SO3 Na
OH
N
N N
Na
N
Na
+
O3S
NHCO
+
-O S
3
HO
N
N
N
N N
N
+
SO3 Na
Na
(23)
+
-O S
3
(24)
- +
SO3 Na

20. Вторичные дис- и полиазокрасители

Красители в значительных
количествах используются для
крашения хлопка и вискозного
волокна, окраски устойчивы к свету
и стирке.
Прямой диазо-зеленый
светопрочный (25) — один из самых
светостойких зеленых прямых
красителей; его выпускают в виде
трисазокрасителя.
В процессе синтеза красителя для
успешного проведения третьего
сочетания требуется проведение
реакции в среде пиридина.
Краситель (25) окрашивает хлопок и
вискозное волокно в голубой цвет.
OC2H5
N
N
N
N
- +
SO3 Na
OH
N
H
N
N
CO
+
SO3 Na
(25)
+
SO3 Na
NH2

21. Вторичные дис- и полиазокрасители

После крашения краситель на
волокне диазотируют и сочетают с 3метил-1-фенилпиразолоном.
Получается тетракисазокраситель
(26), четвертая азогруппа которого
разобщена с тремя первыми. А т. к.
моноазокраситель, построенный из
бензольного и пиразолонового ядер,
является чисто-желтым, то цвет
красителя, образовавшегося на
волокне, будет результатом
смешения голубого и желтого, т. е.
зеленым. Диазотирование и
сочетание на волокне делают
светостойкую окраску устойчивой и
к мокрым обработкам.
N
- +
SO3 Na
HO
N
N
N
N
-
SO3 Na
OH
N
+
N
OC2H5
CH3
N
H
N
OC
- +
SO3 Na
(26)
N
N

22. Вторичные дис- и полиазокрасители

Из других диазотируемых на волокне красителей
практическое значение имеют Прямой диазо-бордо С
(27); Прямой диазо-бордо Ж (28). Оба красителя
окрашивают целлюлозные волокна в фиолетовокрасный цвет, который после диазотирования на
волокне и сочетания с 2-гидроксинафталином
переходит в цвет бордо. Повышение цвета
объясняется тем, что после сочетания на волокне
образуются трисазокрасители с разобщенными
азогруппами, цвет которых является результатом
внутримолекулярного смешения цветов фиолетовокрасных дисазокрасителей и оранжевых
моноазокрасителей.
NH2
Na
+
-O S
3
CO
HO
N
NH
N
N N
H3C
Na
+
O3S
(27)
+
SO3 Na
H2N
HO
N
N
H
CO N
CO
NH
N N
Na
+
-
O3S
(28)

23. Производные диаминов

R
R
Прямые дис- и полиазокрасители —
производные ароматических
диаминов — включают практически
всю цветовую гамму: от желтых до
черных красителей.
В качестве диаминов для получения
дисазокрасителей с разобщенными
азогруппами чаще всего используют
следующие соединения: бензидин
(29), о-толидин (30), о-дианизидин
(31), 4,4'-диаминостильбен-2,2'дисульфокислоту (32), 4,4'диаминодифениламин-2сульфокислоту (33), 4,4'диаминобензанилид (34).
H2N
NH2
(29) R = H; (30) R = CH3; (31) R = CH3
SO3H
H2N
NH2
HO3S
(32)
+
SO3 Na
H2N
NH
NH2
(33)
H2N
NHCO
(34)
NH2

24. Производные диаминов

Цвет бензидиновых красителей всегда глубже, чем цвет
моноазокрасителей, которые образовались бы при разрыве молекулы по
месту бифенильной связи. К бензидиновым дисазокрасителям относятся
Конго красный (35) и его производные Бензопурпупин 4Б (36) и
Бензопурпурин 10Б (37).
NH2
NH2
N N
N N
R
R
SO3H
(35) R = H; (36) R = CH3; (37) R = OCH3
SO3H

25. Производные диаминов. Конго красный

Конго красный получается путем сочетания
диазотированного бензидина с нафтионовой кислотой:
NH2
+
Cl
+
N N
N N
Cl
+
2
+
SO3 Na
NH2
NH2
N N
+
SO3 Na
N N
SO3- Na
+

26. Производные диаминов. Конго красный

+
Конго красный широко применяется в
качестве индикатора. В кислой среде
краситель приобретает хиноидную
структуру и цвет его меняется на синий:
+
NH2
NH2
N
N
H
N N
H
SO3
SO3-
Конго «синий» (38)

27. Полиазокрасители

Полиазокрасители — производные
бис(фениламида) фумаровой кислоты. Яркие
прямые полиазокрасители, образующие
устойчивые к свету и мокрым обработкам окраски,
могут быть получены ацилированием кислотных
аминоазокрасителей дихлорангидридом
фумаровой кислоты — фумароилдихлоридом.
Этот способ получения прямых красителей
аналогичен фосгенированию и также приводит к
удвоению молекулы красителя, что и
обусловливает необходимое сродство к целлюлозе.

28. Полиазокрасители

Представителем этой группы красителей является Прямой оранжевый светопрочный
6Ж (40), получаемый взаимодействием оранжевого кислотного дисазокрасителя (39) с
фумароилдихлоридом в присутствии соды. Благодаря хорошим изолирующим
свойствам фумароилдиаминогруппы –NHCOCH=CHCONH– тетракисазокраситель
(40) сохраняет чистоту оттенка дисазокрасителя (39).
ClOCCH
2 HO3S
N N
N N
CHCOCl
(39)
NH2
Na2CO3
SO3 H
N
H3C
NHCOCH
N
N
CHCONH
N
HO3S
SO3H
CH3
CH3
N
N
N
SO3H
HO3S
N
(40)

29. Полиазокрасители с триазиновым кольцом

Исключительно ценные полиазокрасители с чистыми и яркими оттенками
образуются при разрыве сопряженной системы триазиновым кольцом (41).
Триазиновое кольцо увеличивает сродство красителей к целлюлозе, повышает
светостойкость окрасок и их устойчивость к мокрым обработкам.
N
N
N
(41)
Cl
Cl
N
N
N
Cl
(42)
Триазиновое кольцо вводится в
молекулу красителя или его
промежуточного продукта с
помощью цианурхлорида (42).
Атомы хлора в цианурхлориде
легко обмениваются на –NH2, –
OH и другие группы,
содержащиеся в молекулах
красителя. Краситель Прямой
зеленый светопрочный (43)
получают, последовательно вводя
в реакцию с цианурхлоридом
синий дисазокраситель, желтый
моноазокраситель и анилин.
HO3S
SO3H
OH
(43)
N N
NH
H3C
O CH3 N
N
N
HO3S
OH
NH
N
N
NH
SO3H
N N
HOOC
OH

30. Полиазокрасители с триазиновым кольцом

С помощью цианурхлорида можно
соединять азокрасители с красителями
других классов, например антрахиноновых,
в этом случае также соблюдается эффект
внутримолекулярного смешения цветов.
Примером такого красителя является
Прямой ярко-зеленый светопрочный 4Ж
(44), в молекуле которого светостойкий
голубой антрахиноновый краситель
соединен через триазиновое кольцо со
светостойким желтым моноазокрасителем.
Оба исходных красителя — кислотные,
однако увеличение размеров молекулы, ее
линейность, плоскостность и наличие
триазинового кольца превращают
гибридный краситель в прямой, обеспечивая
ему высокое сродство к целлюлозе.
O
NH2
SO3H
HN
O
HN
N
HO3S
N
H
N
N
NH
COOH
(44)
HO
N
N